朱麗娟，劉永剛，李方坡，王新虎，袁軍濤，路彩虹

(中國石油天然氣集團公司 石油管工程技術(shù)研究院 石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國家重點實驗室,西安 710077)

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G105鋼制鉆桿腐蝕失效的原因

朱麗娟，劉永剛，李方坡，王新虎，袁軍濤，路彩虹

(中國石油天然氣集團公司 石油管工程技術(shù)研究院 石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國家重點實驗室,西安 710077)

某φ127 mm G105鋼質(zhì)鉆桿表面在服役過程中發(fā)生了嚴重的局部腐蝕。通過力學性能分析、宏觀及微觀腐蝕形貌觀察，并結(jié)合能譜(EDS)和X射線衍射(XRD)等方法研究了該鉆桿腐蝕失效的原因。結(jié)果表明:鉆桿管體表面發(fā)生嚴重了點蝕且呈條帶狀分布；在鉆桿管體和接頭的過渡區(qū)也發(fā)生了嚴重的點蝕；引起點蝕的主要原因是氧腐蝕、Ca2+等離子引起的垢下腐蝕；氯離子的存在加速了鉆桿的局部腐蝕。

鉆桿;氧腐蝕;點蝕;失效分析

在鉆井工程中，鉆具腐蝕是普遍存在的問題。鉆具自身的化學性質(zhì)和金相結(jié)構(gòu)決定了該類鐵基合金是一類容易被腐蝕的合金，并隨著鉆井向高速、深井、苛刻腐蝕環(huán)境方向發(fā)展而日趨嚴重。在煤礦生產(chǎn)過程中，煤礦用鉆具等機械設(shè)備不僅要受到嚴重的磨損，同樣受到環(huán)境介質(zhì)的強烈腐蝕。我國多數(shù)煤礦井水呈若堿性，而南方礦井水則普遍呈弱酸性，pH為3～4；加之強制通風，井下氧氣富集，開采過程中又產(chǎn)生較多的腐蝕性氣體，造成了惡劣的腐蝕環(huán)境[1]。目前煤炭工業(yè)環(huán)境中,有關(guān)金屬腐蝕的研究還存在很多空白，經(jīng)常出現(xiàn)鉆具失效問題。

某公司在淮北地區(qū)進行鉆井作業(yè)用的φ127 mm 5″ G105內(nèi)加厚鉆桿在服役過程中發(fā)生了嚴重的局部腐蝕。該批鉆桿在服役兩年多的時間內(nèi)閑置時間超過一年?，F(xiàn)場觀察發(fā)現(xiàn)部分鉆桿表面有大量的腐蝕坑點，點蝕異常嚴重。鉆井時采用鉀基(富含KCl，K2CO3等)和鈉基鉆井泥漿(富含Na+，Ca2+等)，泥漿主要含氧、硅、鈣和鋁，同時含鐵、鉀、鎂、鈉、氯、碳等元素。訂貨技術(shù)協(xié)議要求該批次鉆桿符合API SPEC 5DP-2010標準。

本工作對失效件5″ G105鉆桿的成分組織，力學性能和腐蝕形貌進行分析，對腐蝕產(chǎn)物的成分和分布進行測定，并結(jié)合失效理論，對該鉆桿腐蝕原因進行了分析。

1　試驗

利用肉眼觀察鉆桿的宏觀腐蝕形貌和分布規(guī)律；采用磁粉探傷法檢測鉆桿管體表面的裂紋情況；采用MX-5超聲波測厚儀對腐蝕較嚴重的鉆桿管體進行了剩余壁厚測量，以估測最大點蝕速率；采用直讀光譜儀測定鉆桿的化學成分；采用UTM 5305拉伸試驗機和PIT 302D夏比沖擊試驗機對鉆桿進行力學性能檢測； 采用MEF4M金相顯微鏡及圖像分析系統(tǒng)對鉆桿材料的金相組織、晶粒度、非金屬夾雜物、裂紋情況進行了分析；采用X射線衍射儀(XRD)對鉆桿材料表面的腐蝕產(chǎn)物進行物相分析；采用帶能譜(EDS)的掃描電子顯微鏡(SEM)分析鉆桿表面腐蝕產(chǎn)物的形貌和成分，進而確定引起腐蝕的原因。

2　結(jié)果與討論

2.1宏觀腐蝕形貌

鉆桿管體外表面布滿了大小不一、深淺各異的點蝕坑，腐蝕區(qū)域布滿紅褐色的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕較為嚴重。仔細觀察發(fā)現(xiàn)，管體表面存在沿軸向分布，具有一定寬度，點蝕嚴重的區(qū)域，呈條帶狀分布；該區(qū)域內(nèi)點蝕坑尺寸和密度較大，點蝕深度較深。鉆桿接頭只在局部區(qū)域出現(xiàn)了少量點蝕坑，點蝕坑的尺寸較??；在鉆桿管體與接頭的過渡區(qū)，出現(xiàn)了嚴重的點蝕。對腐蝕較為嚴重的鉆桿管體采用磁粉探傷法進行檢測，未發(fā)現(xiàn)表面裂紋，見圖1。

失效鉆桿的腐蝕是以點蝕為主的。一般來說，點蝕通常在腐蝕介質(zhì)靜滯條件下容易發(fā)生。該失效鉆桿服役了約2 a，其中閑置時間超過1 a，約占使用時間的50%。鉆桿出井時，因重力作用，鉆桿表面殘留的鉆井液或井下腐蝕介質(zhì)易在鉆桿接頭和管體的過渡區(qū)滯留，如圖2(a)所示。如果鉆桿在存放前未及時沖洗或存放期間無防腐蝕措施，因重力作用，在橫向放置的鉆桿外表面底部，鉆井液或井下腐蝕介質(zhì)滯留較多，如圖2(b)所示。鉆桿外表面還有一明顯的腐蝕條帶；這是鉆桿多次使用，存放時放置的位置不同導致的。在這些腐蝕介質(zhì)的長期作用下，鉆桿表面底部，以及鉆桿接頭和管體的過渡區(qū)將發(fā)生嚴重點蝕。韓勇等[2]的研究工作也曾得出類似的結(jié)論。

2.2管體剩余壁厚

根據(jù)鉆桿管體剩余壁厚測量結(jié)果，鉆桿管體最大剩余壁厚為12.66 mm，接近名義壁厚12.70 mm；最小剩余壁厚僅為5.32 mm，約為名義壁厚的41.9%，遠遠低于API SPEC 5DP-2010標準中缺欠為87.5%最小規(guī)定壁厚的要求，該鉆桿已失效。按使用時間2.5 a進行簡單估算，該鉆桿最大點蝕速率達2.95 mm/a，點蝕異常嚴重。

2.3化學成分分析

鉆桿管體和接頭的化學成分見表1。由表1可見,鉆桿化學成分符合API Spec 5DP-2010標準要求;鉻、鉬、鎳元素在接頭處的含量均高于在鉆桿中的。在含Cl-的環(huán)境中，鉬能促使鐵基合金尤其是不銹鋼表面形成鈍化膜，阻止鐵基合金發(fā)生點蝕[3-4]。Chapetti等[5]研究表明，添加鎳能有效提高雙相不銹鋼的耐點蝕性能和焊縫的耐腐蝕疲勞性能。Zhou等[6]研究表明,添加鎳能使低碳微合金鋼表面生成致密的銹層，從而提高其耐蝕性。錳元素是良好的脫氧劑和脫硫劑，但是錳含量增高，在鋼中會形成MnS夾雜物，誘發(fā)點蝕，從而減弱鋼的耐腐蝕能力[7-8]；鉆桿接頭中錳含量低于鉆桿管體中的。因此，化學成分差異是鉆桿管體較鉆桿接頭腐蝕更為嚴重的主要原因。

2.4力學性能檢測

根據(jù)API SPEC 5DP-2010標準中的相關(guān)規(guī)定，鉆桿的實測力學性能如表2所示。結(jié)果表明，該鉆桿的力學性能均符合APISPEC5DP-2010標準要求。

表1　鉆桿化學成分(質(zhì)量分數(shù))Tab. 1　Chemical composition of the G105 drill pipe (mass)　%

表2　力學性能檢測結(jié)果Tab. 2　Mechanical properties of the G105 drill pipe

2.5金相檢驗

鉆桿管體與接頭材料的組織均為回火索氏體。鉆桿管體的A類夾雜物(硫化物類)、B類夾雜物(氧化鋁類)、D類夾雜物(球狀氧化物類)級別分別為0.5，1.0和0.5級；晶粒度為8.0級。鉆桿接頭的A類、B類、D類夾雜物級別分別為1.0，0.5和0.5級；晶粒度為6.5級。因此，鉆桿管體和接頭的非金屬夾雜物及晶粒度均符合API SPEC 5DP-2010標準要求,見圖3。

鉆桿管體外表面的腐蝕坑內(nèi)填滿腐蝕產(chǎn)物，局部腐蝕坑底有垂直于軸向的裂紋，見圖4，裂紋起源于點蝕坑底部，尖部較細；裂紋及腐蝕坑周圍組織未見異常。鉆桿在使用過程中受力極其復(fù)雜，壁厚減薄的點蝕坑處存在應(yīng)力集中效應(yīng)，在腐蝕介質(zhì)和應(yīng)力作用下，引起腐蝕疲勞致使點蝕坑底部裂紋萌生。

鉆桿接頭外表面腐蝕坑內(nèi)也填滿了腐蝕產(chǎn)物，腐蝕坑底部未發(fā)現(xiàn)裂紋，腐蝕坑周圍組織未見異常，見圖5。

2.6腐蝕產(chǎn)物分析

2.6.1 表面形貌及能譜分析

腐蝕失效鉆桿管體和接頭表面形貌及能譜分析結(jié)果見圖6和表3。結(jié)果表明，管體表面腐蝕產(chǎn)物存在開裂和剝落現(xiàn)象，表面腐蝕產(chǎn)物以氧、鐵、碳元素為主，局部區(qū)域富含氧、鈣、硅、碳、鐵、鎂等元素。

鉆桿接頭表面的腐蝕產(chǎn)物也存在開裂和剝落現(xiàn)象。表面腐蝕產(chǎn)物以氧、鐵、碳元素為主，在腐蝕坑區(qū)域還富含鈣和硅等元素。

2.6.2 腐蝕產(chǎn)物物相分析

從鉆桿管體表面取塊狀樣品，對其進行物相分析。結(jié)果表明，管體表面的物相主要為CaCO3，SiO2。該結(jié)果驗證了鉆井液和腐蝕環(huán)境中含大量的鈣和硅元素。從失效鉆桿管體表面刮取腐蝕產(chǎn)物，制成粉末樣進行物相分析，結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物主要為α-FeO(OH)，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)e0.98O，F(xiàn)e3O4。因腐蝕產(chǎn)物中不含F(xiàn)eCO3等物相，可以排除CO2腐蝕的可能性。

2.6.3 截面形貌及能譜分析

失效鉆桿管體腐蝕坑內(nèi)截面形貌及能譜分析結(jié)果見圖7和表4。腐蝕坑內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物層厚度超過1 mm。腐蝕產(chǎn)物大致可分為兩層：外層腐蝕產(chǎn)物疏松，存在大量的裂紋和孔隙，腐蝕產(chǎn)物以氧、鐵元素為主，含少量碳、鉻、硅、硫元素，其中硫元素含量為0.40%(質(zhì)量分數(shù),下同)；內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物相對較為致密，局部區(qū)域存在微裂紋和少量孔隙，能譜分析結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物以氧、鐵、鉻為主，含0.80%的硫。腐蝕坑底垂直于軸向的裂紋形貌如圖8所示，對裂紋內(nèi)腐蝕產(chǎn)物進行分析，能譜分析結(jié)果如表5所示。裂紋內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物以鐵、氧、碳、鉻、錳元素為主,氧元素質(zhì)量分數(shù)高達0.45%,這對腐蝕起到了加速作用。

失效鉆桿接頭截面形貌及能譜分析結(jié)果如圖9和表6所示。結(jié)果表明，鉆桿接頭腐蝕產(chǎn)物外層以氧、碳、鐵為主，局部區(qū)域含鈣量達27.20%，未檢測到硫；靠近基體側(cè)的腐蝕產(chǎn)物以鐵、氧、碳、硅、鋁為主。

表4　鉆桿管體點蝕坑內(nèi)腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果 (質(zhì)量分數(shù))Tab. 4　Element analysis for corrosion products at positions marked in Fig. 7 for the drill pipe (mass)　%

2.7腐蝕機理分析

綜合上述分析，鉆桿表面腐蝕產(chǎn)物以氧、鐵、碳為主。局部區(qū)域富含鈣，同時含一定量的硅、鋁和鎂等元素，及少量的硫。腐蝕產(chǎn)物主要為α-FeO(OH)、Fe2O3、Fe0.98O和Fe3O4，排除了CO2腐蝕的可能性。雖然腐蝕產(chǎn)物含少量的硫，但是XRD分析并未發(fā)現(xiàn)FeS1-x；鉆桿管體表面最小剩余壁厚僅為5.32 mm，并且在腐蝕坑底部存在裂紋的情況下，鉆桿服役時間超過2 a, 卻未發(fā)生斷裂。因此，可排除硫化物應(yīng)力腐蝕的可能性，所檢測到的硫很可能來自工況環(huán)境中的SO42-，與鉆桿的腐蝕失效并無直接關(guān)系。

表6　鉆桿接頭腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果 (質(zhì)量分數(shù))Tab. 6　Element analysis for corrosion products at positions marked in Fig. 9 for the drill pipe tool joint (mass)　%

排除了硫化物應(yīng)力腐蝕和CO2腐蝕的可能性，結(jié)合XRD分析結(jié)果，可判斷鉆桿腐蝕主要是由氧腐蝕引起的。這是因為α-FeO(OH)主要是在有氧或其他氧化劑存在的環(huán)境中產(chǎn)生的。研究表明，即使氧含量非常低，對碳鋼的腐蝕仍有顯著的影響，且腐蝕速率隨溶解氧含量增加而增加[9]。鉆井液中存在游離態(tài)氧，在G105鉆桿表面極易發(fā)生吸氧腐蝕[10]，反應(yīng)式如下：

(1)

(2)

(3)

Fe2+隨后水解成α-FeO(OH):

(4)

FeO(OH)失水后形成紅棕色的Fe2O3，氧化產(chǎn)物下方繼續(xù)氧化，生成Fe3O4，F(xiàn)e0.98O等腐蝕產(chǎn)物。

此外，工況環(huán)境中含大量的Ca2+、Mg2+等元素，Ca2+、Mg2+的存在使結(jié)垢傾向增大，形成以CaCO3為主的碳酸鹽結(jié)垢。碳酸鹽結(jié)垢和腐蝕產(chǎn)物在鉆桿表面沉積形成垢層，構(gòu)成縫隙腐蝕的條件，從而誘發(fā)垢下點蝕。并且，垢層在鉆桿表面不同區(qū)域覆蓋度不同，不同覆蓋度的區(qū)域之間就形成了具有很強自催化作用的腐蝕電偶，從而加速了鋼材表面的局部腐蝕[11]。

鉆桿的最大點蝕速率達2.95 mm/a，點蝕異常嚴重。這是因為，環(huán)境介質(zhì)和鉆井液中含有Cl-，Cl-能誘發(fā)并加速點蝕。能譜分析結(jié)果表明，腐蝕坑底部裂紋中腐蝕產(chǎn)物的Cl-含量達0.45%。一般認為Cl-的存在會破壞鋼表面的腐蝕產(chǎn)物膜，阻礙其形成，甚至會促進產(chǎn)物膜下鋼的點蝕[12-13]。研究表明，溶液中Cl-含量增加時，碳鋼的腐蝕速率增加[14]。Liu[15]等的研究表明，在油氣井的環(huán)境中，Cl-能加速CO2腐蝕的陽極反應(yīng)，破壞腐蝕產(chǎn)物膜并改變腐蝕產(chǎn)物膜的形貌。Cl-誘發(fā)局部腐蝕進而導致腐蝕穿孔的機理如下[16]：活性Cl-優(yōu)先吸附在鋼管內(nèi)表面的缺陷(非金屬夾雜或砂眼等)處而誘發(fā)腐蝕；Cl-的存在致使鋼管內(nèi)表面鈍化膜在組織結(jié)構(gòu)上發(fā)生改變并加速鈍化膜溶解；尺寸較小的Cl-極易穿過垢層的疏松區(qū)域或缺陷處到達金屬表面造成垢下腐蝕，甚至導致管材穿孔。

另外，煤層水可引起電偶腐蝕。該批次鉆桿用在淮北的煤礦井中，淮北主要出產(chǎn)焦煤，焦煤的煤化度較高，僅次于無煙煤。煤化度越高，其電位越高。當煤層水與相對電位較低的金屬接觸，分散于煤層水中的固相煤與金屬接觸，在介質(zhì)中形成微電偶作用，加速金屬的腐蝕[17]。該批失效鉆桿點蝕速率大于一般情況下由垢下腐蝕引起的點蝕速率，這很可能與煤層水導致的電偶腐蝕有關(guān)。關(guān)于煤層水引起鉆桿的電偶腐蝕還有待進一步研究。

因此，鉆桿腐蝕主要是由極強的腐蝕性介質(zhì)作用引起的，腐蝕介質(zhì)包括O2，Ca2+，Mg2+，Cl-等。腐蝕機理為氧腐蝕，Ca2+、Mg2+等離子引起的垢下腐蝕；Cl-的存在加速了鉆桿的局部腐蝕。

3　結(jié)論

(1) G105鉆桿的化學成分、金相組織、拉伸性能和沖擊性能符合API SPEC 5DP-2010標準要求。

(2) G105鉆桿管體表面發(fā)生嚴重點蝕且呈條帶狀分布；在鉆桿管體和接頭的過渡區(qū)也發(fā)生了嚴重的點蝕；引起點蝕的主要原因是氧腐蝕、Ca2+等離子引起的垢下腐蝕。Cl-的存在加速了鉆桿的局部腐蝕。

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Corrosion Failure Reason of a G105 Steel Drill Pipe

ZHU Li-juan, LIU Yong-gang, LI Fang-po, WANG Xin-hu, YUAN Jun-tao, LU Cai-hong

(State Key Laboratory of Performance and Structural Safety for Petrdeum Tubular Goods and Equipment Materials,Tubular Goods Research Institute of China National Petroleum Corporation, Xi′an 710077, China)

Severe localized corrosion occured on the surface of a G105 steel drill pipe with a diameter of 127 mm during the service process. Mechanical analysis, micro and macro morphology observation, EDS and XRD were employed to invesitgate the failure reason of the drill pipe. The results indicated that severe pitting occurred on the external surface of the G105 drill pipe and upset transition area; and several stripped pits were observed obviously on the surface of the drill pipe. The pitting of the G105 drill pipe was attributed to the oxygen corrosion and under-deposit corrosion induced by carbonate deposits, such as calcium carbonate. The chloride ions accelerated the localized corrosion of the drill pipe.

drill pipe; oxygen corrosion; pitting; failure analysis

10.11973/fsyfh-201609020

2015-04-17

中國石油集團大型油氣田及煤層氣開發(fā)項目,碳酸鹽巖、火成巖及酸性氣藏高效安全鉆井技術(shù)課題(2011ZX05021-002)資助

朱麗娟(1986-),工程師, 博士,從事石油管科學技術(shù)研究與工程技術(shù)服務(wù),18392995830,zhulijuan1986@cnpc.com.cn

TG172

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1005-748X(2016)09-0775-06