鐘克菊

(廣東億華檢測(cè)技術(shù)發(fā)展有限公司，廣東　肇慶　526020)

?

ICP-OES法測(cè)定氧化鑭中氧化鉺含量的不確定度評(píng)定

鐘克菊

(廣東億華檢測(cè)技術(shù)發(fā)展有限公司，廣東肇慶526020)

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定稀土氧化物氧化鑭中氧化鉺的含量，對(duì)結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)定。分析了影響氧化鉺含量測(cè)量不確定度的各個(gè)因素，對(duì)各個(gè)不確定度分量進(jìn)行了計(jì)算和合成，以此得到氧化鑭中氧化鉺含量測(cè)定結(jié)果的不確定度為(0.00206±0.00020)%。結(jié)果表明，影響氧化鉺含量的測(cè)量不確定度的主要影響因素為標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合。

電感耦合等離子體發(fā)射法；氧化鑭；氧化鉺；不確定度

不確定度的評(píng)定是對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行客觀而真實(shí)的評(píng)價(jià)，是國(guó)家資質(zhì)認(rèn)定評(píng)審準(zhǔn)則對(duì)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室的要求[1]，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)在技術(shù)要求方面也強(qiáng)化了評(píng)定測(cè)量不確度的必要性[2]。早在1993年，ISO負(fù)責(zé)起草了《測(cè)量不確定度表示指南》，該指南正式確立了評(píng)定不確定度的通用原則[3]。2015年3月，中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)發(fā)布了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《測(cè)量不確定度 測(cè)量不確定度表示指南(征求意見(jiàn)稿)》，該標(biāo)準(zhǔn)已于2016年3月順利通過(guò)審定。測(cè)量不確定度評(píng)定結(jié)果的科學(xué)性和有效性直接影響測(cè)量結(jié)果的使用，同時(shí)它也是對(duì)測(cè)量、檢測(cè)等工作的公正合理的評(píng)價(jià)，并引導(dǎo)其持續(xù)改進(jìn)。目前，國(guó)內(nèi)已有部分學(xué)者對(duì)不確定度評(píng)定進(jìn)行了相關(guān)研究工作[4-8]

1　檢測(cè)方法

1.1方法分析原理

依據(jù)“GB/T 18115.1-2006稀土金屬及其氧化物中稀土雜質(zhì)化學(xué)分析方法”中方法1電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，將稀土氧化物氧化鑭用鹽酸溶解，在稀鹽酸介質(zhì)中，直接以氬等離子體光源激發(fā)，進(jìn)行光譜測(cè)定，并用系數(shù)校正法校正被測(cè)稀土雜質(zhì)元素間的光譜干擾，以基體匹配法校正基體對(duì)測(cè)定的影響。

1.2操作步驟

1.2.1儀器與試劑

710-ES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國(guó)瓦里安公司；1000 mg/L鉺標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 04-1784-2004，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)，優(yōu)級(jí)純鹽酸，超純水。

1.2.2測(cè)定條件

分析波長(zhǎng)349.910 nm，其他儀器條件按常規(guī)進(jìn)行設(shè)置。

1.2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

取100 mg/L的稀土有證標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL容量瓶中，逐級(jí)稀釋配制成0.01 mg/L、0.05 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、1.00 mg/L、10.00 mg/L的系列梯度濃度工作溶液，用0.1%氧化鑭基體定容至刻度，補(bǔ)充3.25 mL的鹽酸，以鉺含量為橫坐標(biāo)，光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。

1.2.4樣品測(cè)試

稱取0.5000 g氧化鑭于消解管中，分別加入5 mL的鹽酸和5 mL的水，石墨消解，冷卻，50 mL容量瓶中定容。按照設(shè)定的儀器工作條件，測(cè)量鉺的強(qiáng)度值。從工作曲線上查出相應(yīng)的鉺含量。

2　數(shù)學(xué)模型

樣品中待測(cè)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算公式如下：

式中：w(X)——被測(cè)元素的含量

k——各元素單質(zhì)與其氧化物的換算系數(shù)，計(jì)算氧化物含量時(shí)，k=1

c——自工作曲線上查得被測(cè)元素的質(zhì)量濃度

V0——試液總體積，mL

m0——試樣質(zhì)量，g

3　不確定度分量的來(lái)源分析

(1) 測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)不確定度;

(2) 樣品稱量和定容過(guò)程中引入的相對(duì)不確定度;

(3) 鉺標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中引入的相對(duì)不確定度;

(4) 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)不確定度。

4　不確定度評(píng)定

4.1測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)不確定度urel(s)

按檢測(cè)方法對(duì)該樣平行測(cè)定7次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　測(cè)量次數(shù)及相應(yīng)結(jié)果數(shù)據(jù)Table 1　Number of measurements and the corresponding results

按照 A 類評(píng)定測(cè)量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.2樣品稱量和定容過(guò)程中引入的相對(duì)不確定度urel(m)

4.2.1樣品稱量引入的相對(duì)不確定度urel(m1)

稱取樣品0.5000 g(精確至0.1 mg)，由電子天平(U=0.20 mg, k=2)產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

4.2.2樣品定容產(chǎn)生的相對(duì)不確定度urel(m2)

容量瓶體積定值的準(zhǔn)確性引入的不確定度。50 mL(A級(jí))容量瓶最大允許誤差為±0.030 mL，產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel(m2)=0.03/(2×50)×100%=0.03%

4.2.3由于各不確定度互相獨(dú)立且不相關(guān)，所以樣品稱量和定容過(guò)程引入的相對(duì)不確定度

4.3鉺標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中引入的相對(duì)不確定度urel(c1)

4.3.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度urel(c11)

鉺標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度值為1000 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)證書(shū)給出的不確定度為0.7%(k=2)，所以其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel(c11)=0.7%/2=0.35%

4.3.2標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(c12)

使用5 mL的移液槍(U=0.017 mL，k=2)移取2.5 mL的鉺標(biāo)準(zhǔn)溶液于25 mL的容量瓶(U=0.018 mL，k=2)中，定容至刻度，搖勻，得到10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，產(chǎn)生的不確定度為：

4.3.3標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(c13)

再用5 mL的移液槍(U=0.017 mL，k=2)移取5mL的10 mg/L儲(chǔ)備液于50 mL的容量瓶(U=0.030 mL，k=2)中，定容至刻度，搖勻，得到1.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。產(chǎn)生的不確定度為：

4.3.4標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液配制的不確定度urel(C14)

分別使用5 mL移液槍(U=0.017 mL，k=2)和1 mL移液槍(U=0.002 mL，k=2)移取相應(yīng)體積的1 mg/L標(biāo)準(zhǔn)工作溶液至50 mL容量瓶(U=0.030 mL，k=2)，配制成濃度為0.01 mg/L、0.05 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液?？芍?.05 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的不確定度最大，即urel(c14)為：

4.3.5鉺標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的相對(duì)不確定度urel(c1)

因此配制鉺標(biāo)準(zhǔn)溶液(以0.05 mg/L計(jì)算)引入的相對(duì)不確定度為：

4.4標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)不確定度Urel(c2)

ICP-OES測(cè)定氧化鑭中氧化鉺含量標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度及相應(yīng)的光譜強(qiáng)度結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度及光譜強(qiáng)度Table 2　Concentration of standard solution and its spectral intensity

將表2中的數(shù)據(jù)經(jīng)線性擬合得方程為：y=18648.711x +782.772(b=18648.7，a=782.772)，則由線性擬合帶來(lái)的不確定度為：

urel(c2)=u(c)/c×100%=4.61%

5　合成不確定度

ICP-OES法測(cè)定氧化鑭中氧化鉺含量的不確定度來(lái)源如表3所示。

表3　不確定度來(lái)源匯總Table 3　Summary of the uncertainty

6　擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，p=95%，計(jì)算擴(kuò)展不確定度：

7　結(jié)　論

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定氧化鑭中氧化鉺含量的結(jié)果為0.00206%，擴(kuò)展不確定度為0.00020%。通過(guò)對(duì)不確定度來(lái)源進(jìn)行分析，校準(zhǔn)曲線擬合的不確定度分量影響最大。由于該檢測(cè)方法中要求的標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍比較廣，濃度最高點(diǎn)和最低點(diǎn)相差1000倍。在實(shí)際樣品測(cè)試過(guò)程中，可根據(jù)樣品的濃度，建立濃度跨度小的標(biāo)準(zhǔn)曲線可大大降低不確定度數(shù)值。同時(shí)，通過(guò)調(diào)整和優(yōu)化儀器參數(shù)，可提高儀器穩(wěn)定性，保證三次讀數(shù)之間的RSD更小，進(jìn)而提高樣品結(jié)果準(zhǔn)確性。

[1]中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委.化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[S].北京:中國(guó)質(zhì)檢出版社,2006.

[2]GB/T 27025-2008，檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2009.

[3]Geneva. Guide to the expression of uncertainty in measurement[S]. International Organization for Standardization(ISO),1993.

[4]羅惠明,任春華,梁希揚(yáng),等.應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證結(jié)果評(píng)定蒸餾酒中甲醇濃度的不確定度[J]．檢驗(yàn)檢疫科學(xué)，2007(S1):8-10.

[5]熊英,郭巨權(quán).利用重復(fù)性和再現(xiàn)性的估計(jì)值評(píng)估測(cè)量不確定度[J].巖礦測(cè)試，2012,31(2): 350-354.

[6]狄一安,孫海容,孫培琴,等.用質(zhì)控圖和穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法評(píng)估環(huán)境檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量不確定度[J].巖礦測(cè)試,2014,33(1): 57-66.

[7]邢小茹,馬小爽,田文,等.實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)能力驗(yàn)證中的兩種穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)探討[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè),2011,27(4):4-8

[8]李安,李海燕,郝麗,等．電感耦合等離子體-質(zhì)譜法測(cè)定茶葉中稀土元素及其不確定度的評(píng)定[J].分析儀器，2008(2):45-48．

Uncertainty Evaluation of Determination of Erbium Oxide Content in Lanthanum Oxide with ICP-OES

ZHONGKe-ju

(Guangdong EIT Technology Co., Ltd., Guangdong Zhaoqing 526020, China)

The uncertainty of the determination of Erbium Oxide content in Lanthanum Oxide with ICP-OES was evaluated. The various factors affecting the uncertainty of the measurement of Erbium Oxide content were analyzed, the various uncertainty components and its synthesis were calculated, in order to calculate determination results of the Erbium Oxide content in Lanthanum Oxide uncertainty, the result was (0.00206±0.00020)%. The results showed that the main factor influencing the uncertainty of measurement of Erbium Oxide was calibration curve fitting.

ICP-OES；Lanthanum Oxide；Erbium Oxide；uncertainty

鐘克菊(1987-)，女，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榉治鰷y(cè)試。

O657.31

A

1001-9677(2016)018-0166-03