廖　波，周國(guó)慶，常傳源，吳　娟

（1.浙江工商大學(xué)技術(shù)與工程管理系，杭州310018；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)深部巖土力學(xué)與地下工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇徐州221008）

炭黑/硅橡膠導(dǎo)電復(fù)合材料力敏元件溫度響應(yīng)試驗(yàn)研究*

廖波1，2*，周國(guó)慶2，常傳源2，吳娟1

（1.浙江工商大學(xué)技術(shù)與工程管理系，杭州310018；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)深部巖土力學(xué)與地下工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇徐州221008）

利用炭黑/硅橡膠導(dǎo)電復(fù)合材料制作了大變形力敏傳感元件，對(duì)其溫度荷載下的電阻響應(yīng)進(jìn)行了試驗(yàn)研究，并根據(jù)其導(dǎo)電機(jī)理對(duì)溫敏特性進(jìn)行了深入分析。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)制作的大變形力敏傳感元件具有正溫度系數(shù)特性，電阻隨溫度的升高而增大；溫度穩(wěn)定時(shí)，具有電阻弛豫現(xiàn)象。硅橡膠基體隨溫度變化體積發(fā)生變化是造成復(fù)合材料溫度敏感性的主要原因；同時(shí)，溫度變化也會(huì)影響電子躍遷能力，進(jìn)而影響到復(fù)合材料溫度響應(yīng)。橡膠基體的粘彈性以及試樣具有一定厚度的尺寸效應(yīng)是導(dǎo)致其溫度響應(yīng)滯后性的主要原因。

力敏元件；導(dǎo)電復(fù)合材料；溫度敏感性；溫度響應(yīng)

EEACC：7230doi：10.3969/j.issn.1004-1699.2016.05.005

變形（應(yīng)變）測(cè)試是巖土工程領(lǐng)域室內(nèi)模型試驗(yàn)及現(xiàn)場(chǎng)工程實(shí)測(cè)必要的內(nèi)容。常規(guī)的方法主要有應(yīng)變片、位移計(jì)等，均存在諸多問題，如模量不匹配、量程受限等。如室內(nèi)土工試驗(yàn)三軸試樣變形、土體模型試驗(yàn)變形測(cè)試、巖石三軸試驗(yàn)測(cè)試、土工筋帶變形測(cè)試等，目前都需改進(jìn)變形測(cè)試方法，研發(fā)新型特別是適應(yīng)于大變形的傳感元件具有重要意義。筆者所在的團(tuán)隊(duì)在這方面做了大量的工作，利用導(dǎo)電復(fù)合材料成功研發(fā)了大變形傳感元件，并對(duì)傳感元件及導(dǎo)電復(fù)合材料進(jìn)行了大量的試驗(yàn)與理論研究工作［1-3］。研究發(fā)現(xiàn)，研發(fā)的大變形傳感元件同時(shí)具有溫度敏感特性，在進(jìn)行變形測(cè)量時(shí)必須消除這種溫度干擾，才能保證測(cè)量的準(zhǔn)確性。為此，必須對(duì)傳感元件的溫度響應(yīng)進(jìn)行深入研究。

導(dǎo)電復(fù)合材料在溫度荷載作用下，通常呈現(xiàn)出正溫度系數(shù)特性（PTC，電阻值隨溫升而增大）或負(fù)溫度系數(shù)特性（NTC，電阻值隨溫升而降低）兩種現(xiàn)象［4］。Frydman在1945年首先發(fā)現(xiàn)炭黑填充復(fù)合材料的PTC特性［5］；1966年，Kohler再次發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象，且現(xiàn)象非常明顯［6］；Sau等在對(duì)碳纖維充填丁晴橡膠、三元乙丙橡膠及兩者混合基體復(fù)合材料的研究中發(fā)現(xiàn)，三種基體復(fù)合材料電阻率均隨溫度升高而升高，但在升、降溫循環(huán)中存在滯后現(xiàn)象［7］；王鈞等對(duì)碳纖維乙烯樹脂復(fù)合材料電阻率-溫度特性的實(shí)驗(yàn)研究表明，復(fù)合材料在較低溫度時(shí)具有線性NTC特性；較高溫度時(shí)先呈現(xiàn)PTC效應(yīng)，后呈現(xiàn)NTC效應(yīng)［8］；謝泉等試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)電橡膠電阻變化率隨溫度升高而降低，溫度穩(wěn)定時(shí)電阻值發(fā)生弛豫現(xiàn)象；導(dǎo)電顆粒及石墨含量越多，材料對(duì)溫度的依賴性越?。?］；沈烈等認(rèn)為聚合物基體體積膨脹的稀釋作用是形成復(fù)合材料PTC效應(yīng)的重要原因［10］。陳兵、黃世峰、姚武等對(duì)碳纖維機(jī)敏水泥基復(fù)合材料（CFRC）的溫度敏感性也進(jìn)行了相關(guān)研究［11-13］?？傮w看來，對(duì)導(dǎo)電復(fù)合材料溫敏性的深入研究，主要目的有兩點(diǎn)，一是研發(fā)性能優(yōu)異的溫度傳感器；二是消除溫度對(duì)測(cè)試結(jié)果的干擾。

本文首先簡(jiǎn)要介紹了大變形傳感元件的制作方法，然后對(duì)傳感元件進(jìn)行了溫度加載試驗(yàn)獲得其溫度響應(yīng)特性，最后通過導(dǎo)電機(jī)理分析對(duì)相關(guān)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行深入探討。

1　試驗(yàn)介紹

1.1原材料

大變形傳感元件由炭黑填充的橡膠基復(fù)合材料制作而成。主要的原材料硅橡膠基體選用107型室溫硫化液體硅橡膠，25℃時(shí)運(yùn)動(dòng)粘度為3 000×10-6m2/s；導(dǎo)電填料選用納米導(dǎo)電炭黑（型號(hào)：ECP-CB-1），平均粒度30 nm～40 nm，比表面積1 000～1 100 m2/g，電阻率0.2 Ω·cm～0.6 Ω·cm；如圖1所示。

圖1　炭黑與硅橡膠

1.2傳感元件制作

首先將導(dǎo)電炭黑加入含有硅烷偶聯(lián)劑的溶劑中，進(jìn)行30 min左右機(jī)械攪拌并超聲分散，得到納米導(dǎo)電炭黑分散液；然后將分散液與液體硅橡膠混合并進(jìn)行強(qiáng)力攪拌，約10 min；均勻后加入固化劑并注入模具固化成型，模具中預(yù)埋好銅絲網(wǎng)電極。按照此方法制作不同配方試樣，用C18表示炭黑相對(duì)硅橡膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%，以此類推。固化成型后的大變形傳感元件為薄膜狀，厚度100 μm左右，長(zhǎng)60 mm，寬10 mm，如圖2所示。

圖2　傳感元件

1.3測(cè)試系統(tǒng)與方法

將傳感元件置于恒溫恒濕箱（用于溫度加載控制）中，并與測(cè)試儀器連接，測(cè)試儀器使用DateTak?er800數(shù)據(jù)采集儀，箱中的溫度通過溫度傳感器實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。為保證可靠性，放置兩個(gè)溫度傳感器同時(shí)測(cè)試。試驗(yàn)系統(tǒng)如圖3所示。

圖3　試驗(yàn)測(cè)試系統(tǒng)

溫度加載包括溫度循環(huán)與溫度上升-穩(wěn)定加載兩種模式。試驗(yàn)時(shí)，8種配方傳感元件同時(shí)進(jìn)行，分別為試樣C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16和C18。

2　試驗(yàn)結(jié)果

2.1溫度循環(huán)試驗(yàn)

對(duì)傳感元件試樣施加溫度循環(huán)荷載（10℃～40℃～10℃），同時(shí)測(cè)定其電阻變化情況。圖4所示為溫度-時(shí)間曲線及C12，C18試樣電阻-時(shí)間變化曲線。由于8種配方試樣電阻變化曲線類似，這里只選擇兩種配方試樣數(shù)據(jù)進(jìn)行詳細(xì)介紹。

圖4　升降溫循環(huán)時(shí)溫度-時(shí)間及電阻-時(shí)間曲線

從圖4可知，當(dāng)溫度升高-降低循環(huán)時(shí)，試樣C12與C18的電阻值均表現(xiàn)出與溫度變化類似趨勢(shì)，隨溫度的升高而增大、降低而減小，呈現(xiàn)出正溫度系數(shù)特性。試驗(yàn)中共計(jì)進(jìn)行了10次溫度循環(huán)加載，試樣C12與C18的10次循環(huán)電阻-時(shí)間曲線并不是一致的，而是隨著循環(huán)次數(shù)的累加，電阻值整理呈下降的趨勢(shì)。從單個(gè)循環(huán)看，降溫曲線略低于升溫曲線，兩者并不對(duì)稱，說明單個(gè)循環(huán)下試樣的電阻值是不可逆的。

將試樣C18第一次循環(huán)中電阻上升曲線單獨(dú)繪出，如圖5所示。由于恒溫恒濕箱溫度控制系統(tǒng)本身的原因，設(shè)置溫度循環(huán)后加熱曲線并不是平滑的，電阻曲線也清晰的反映出這一點(diǎn)，但曲線不如溫度傳感器的曲線平滑，有一定的滯后性與間斷性。

圖5　升溫時(shí)試樣C18電阻-時(shí)間曲線

2.2溫度穩(wěn)定試驗(yàn)

圖6中分別為傳感元件試樣C12與C18在溫度升高-穩(wěn)定荷載下的電阻-時(shí)間曲線。在此過程中，溫度由34℃逐漸升高到48℃，在過度階段溫度緩慢上升，最終穩(wěn)定在48℃。由圖6可知，試樣C12與C18電阻均隨溫度升高而升高，當(dāng)溫度穩(wěn)定后電阻逐漸趨于穩(wěn)定，并呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢(shì)。

另外，過度階段，溫度緩慢上升時(shí)，試樣電阻仍不斷升高，且升高明顯，達(dá)到峰值后再逐漸下降，相對(duì)溫度變化來說表現(xiàn)出一定的滯后性。

圖6　升溫-穩(wěn)定荷載下試樣的電阻-時(shí)間曲線

3　分析

筆者在文獻(xiàn)［14］中利用電子掃描系統(tǒng)對(duì)炭黑/硅橡膠導(dǎo)電復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察，發(fā)現(xiàn)納米導(dǎo)電炭黑顆粒在硅橡膠基體中主要以“團(tuán)聚體”及與之相連的“鏈條”結(jié)構(gòu)兩種形式存在，并不是均勻規(guī)則的。根據(jù)炭黑顆粒的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)繪制了炭黑分布模型，將“團(tuán)聚體”及“鏈條”簡(jiǎn)化為“大顆?！苯Y(jié)構(gòu)體。并認(rèn)為“大顆?！敝g通過“團(tuán)聚體”或“鏈條”直接接觸或通過隧道效應(yīng)實(shí)現(xiàn)載流子傳遞，形成導(dǎo)電通道，如圖7（a）所示。當(dāng)炭黑/硅橡膠導(dǎo)電復(fù)合材料受熱膨脹后，“團(tuán)聚體”及“鏈條”相互之間的間距增大，如圖7（b）所示（被圓圈標(biāo)記的地方），導(dǎo)電通道將發(fā)生變化，電阻率改變?！版湕l”結(jié)構(gòu)可以看成一種柔性結(jié)構(gòu)，具有大變形特點(diǎn)，當(dāng)材料受熱體積變化時(shí)，“鏈條”一般不會(huì)損壞，變化的主要是它們之間的間距。

Sheng P根據(jù)電子隧道理論建立了復(fù)合材料電導(dǎo)率與溫度T及隧道效應(yīng)間距ω之間的關(guān)系［15］，該理論以隧道效應(yīng)為基礎(chǔ)，同時(shí)考慮了熱膨脹（即間距ω發(fā)生變化）及熱量對(duì)電子躍遷擾動(dòng)兩方面對(duì)材料電阻率的影響。所建立的模型為：

其中，M=Aε20/8πκ；A 為炭黑粒子之間產(chǎn)生隧道躍遷的面積；為約化普朗克常數(shù)；κ為波爾茲曼常量；ε0為初始間隙電場(chǎng)強(qiáng)度。式中M與K均為常數(shù)，電導(dǎo)率σ只是關(guān)于粒子間隙ω與溫度T的函數(shù)。

根據(jù)式（1）可知，電導(dǎo)率σ隨著溫度T的升高而升高，隨粒子間隙ω的增大而減小。溫度升高后，電子的能量增大，將提高躍遷的概率從而提高隧道電流強(qiáng)度增大電導(dǎo)率；粒子間隙ω增大后，隧道電流減小從而導(dǎo)致電導(dǎo)率的減小?？梢?，導(dǎo)電復(fù)合材料的電阻同時(shí)受溫度T與粒子間隙ω的影響，且兩者對(duì)電阻的影響相反；若溫度T起主導(dǎo)作用，則復(fù)合材料的電阻隨溫度的升高而降低，呈現(xiàn)NTC特性；若熱膨脹占主導(dǎo)作用（粒子間隙ω增大）時(shí)，電阻隨溫度的升高而升高，呈現(xiàn)出PTC特性。

根據(jù)以上分析，可得出炭黑/橡膠基復(fù)合材料受到溫度擾動(dòng)，其電阻變化主要機(jī)理：①熱擾動(dòng)引起材料體積變化，進(jìn)而改變導(dǎo)電顆粒之間的間距，影響導(dǎo)電通道導(dǎo)致電阻發(fā)生變化。②溫度變化，熱量對(duì)電子躍遷的能力產(chǎn)生擾動(dòng)，從而影響材料的電阻率。兩者作用同時(shí)進(jìn)行，復(fù)合材料的電阻率變化是一個(gè)綜合作用的結(jié)果。

3.1升降溫過程

當(dāng)溫度持續(xù)升高時(shí)，傳感元件試樣體積受熱不斷膨脹，體積變大，如圖7所示。此時(shí)，相互接觸的顆粒有可能變?yōu)閿嚅_狀態(tài)，兩者之間不再導(dǎo)電或變?yōu)橐揽克淼佬?yīng)導(dǎo)電；未接觸的顆粒之間間距逐漸變大，隧道效應(yīng)壁壘增大或變?yōu)閿嚅_狀態(tài)。由此可知，體積膨脹對(duì)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的影響比較明顯，在此過程中占主導(dǎo)作用。

圖7　熱膨脹示意圖

當(dāng)溫度持續(xù)降低時(shí)，試樣不斷收縮，此時(shí)導(dǎo)電顆粒之間間距減小將占據(jù)主導(dǎo)作用。結(jié)合式（1）可知，當(dāng)體積變化占據(jù)主導(dǎo)時(shí)，復(fù)合材料電阻將隨溫度的升高而增大，隨溫度的降低而減小，呈現(xiàn)出正溫度系數(shù)特性，正如圖4中曲線所示。

3.2恒溫過程

在升溫-恒溫過程中，分為升溫、緩慢升溫、溫度穩(wěn)定三個(gè)階段。升溫階段，電阻隨溫度升高而升高。緩慢升溫階段，復(fù)合材料體積的膨脹緩慢進(jìn)行，材料整體的溫度逐漸趨于平衡，基體內(nèi)部不斷吸收熱量溫度升高直至與外部溫度一致。此時(shí)，材料的電阻將會(huì)有一個(gè)升高階段，如圖6所示。這個(gè)現(xiàn)象在升溫階段是沒有的，因?yàn)橥獠繙囟纫恢痹谏?，材料?nèi)外部一直處于非平衡狀態(tài)。溫度穩(wěn)定階段，此時(shí)材料內(nèi)外基體溫度已達(dá)平衡，溫度穩(wěn)定，體積膨脹停止；由于硅橡膠基體材料的粘彈性特點(diǎn)，體積膨脹到最高點(diǎn)后，將產(chǎn)生收縮回彈；另外，此時(shí)導(dǎo)電材料中的載流子獲得的能量也不斷升高，電子躍遷能力不斷提高。綜合來看，電阻將會(huì)有不斷減小的趨勢(shì)，如圖6中的曲線符合這一規(guī)律。

3.3電阻滯后性

橡膠基體的粘彈性以及復(fù)合材料試樣具有一定厚度的尺寸效應(yīng)是影響其溫度響應(yīng)滯后特性的主要原因。當(dāng)溫度變化較快時(shí)，橡膠基體的粘彈性導(dǎo)致其體積變化并不會(huì)瞬間進(jìn)行，其體積膨脹或縮小的過程是緩慢的。外部溫度變化，首先將影響到試樣外表面的溫度，并逐漸通過熱傳導(dǎo)將熱量向內(nèi)部傳遞，內(nèi)部溫度緩慢升高，具有一定的滯后。如圖5中的曲線所示，溫度的變化是連續(xù)的，而電阻的變化并未連續(xù)，表現(xiàn)出一定的滯后性與間斷性。這一特點(diǎn)也是圖4中循環(huán)溫度下電阻并不可逆的原因。

4　總結(jié)

①炭黑/硅橡膠導(dǎo)電復(fù)合材料制作的傳感元件具有正溫度系數(shù)特性，電阻值隨溫度升高而增大，隨溫度降低而減小。溫度穩(wěn)定時(shí)，電阻不斷下降再趨于穩(wěn)定，具有溫度弛豫現(xiàn)象。

②在升降溫循環(huán)荷載下，傳感元件的電阻隨之循環(huán)變化，并具有一定的可重復(fù)性。硅橡膠基體的粘彈性以及試樣的尺寸效應(yīng)對(duì)復(fù)合材料的溫度響應(yīng)影響較大，電阻隨溫度的變化會(huì)表現(xiàn)出一定的滯后性。。

③熱擾動(dòng)引起材料體積變化，進(jìn)而改變導(dǎo)電顆粒之間的接觸間距，影響導(dǎo)電通道；同時(shí)，熱量對(duì)電子躍遷的能力也產(chǎn)生擾動(dòng)，從而影響材料的電阻率。復(fù)合材料的電阻率變化是兩者綜合作用的結(jié)果。

④總體看來，傳感元件的溫度響應(yīng)具有一定的規(guī)律性，特別是溫度循環(huán)荷載時(shí)，其電阻也具有相同的循環(huán)響應(yīng)；另外，在溫度變化時(shí)，傳感元件的電阻相對(duì)變化較小。這些都為消除溫度干擾奠定了基礎(chǔ)。

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廖波（1985-），博士，現(xiàn)為浙江工商大學(xué)技術(shù)與工程管理系講師，2012年畢業(yè)于中國(guó)礦業(yè)大學(xué)，主要為從事傳感材料及其測(cè)試技術(shù)研究，liaobo2003@163.com。

Temperature Response Test of Carbon Black/Conductive Silicon Rubber Composite Force-Sensitive Sensor*

LIAO Bo1，2*，ZHOU Guoqing2，CHANG Chuanyuan2，WU Juan1
（1.Department of Technology and Engineering Management，Zhejiang Gongshang University，Hangzhou 310018，China；2.State Key Laboratory for Geomechanics&Deep Underground Engineering，China University of Mining and Technology，Xuzhou，Jiangsu 221008，China）

The large deformation force-sensitive sensing element was developed by carbon black/silicone rubber con?ductive composites.The temperature sensitivity of the composite was studied by temperature test，and the tempera?ture sensitive characteristics were analyzed according to its electric conduction mechanism.It was found that the car?bon black/silicone rubber conductive composite material exhibits a positive temperature coefficient characteristic and the resistance was increased with the increase of temperature.The resistance relaxation phenomenon was found when the temperature was stable.The change of the volume of silicone rubber matrix with temperature is the main reason causing the temperature sensitivity.At the same time，the temperature change will also affect the ability of electronic transitions，thereby affecting the temperature response of the composites.The viscoelastic of rubber matrix and the size effect of the sample which has a certain thickness are the main reason for the temperature response lag.

force-sensitive element；conductive composites；temperature sensitive；temperature response

TU443

A

1004-1699（2016）05-0654-05

項(xiàng)目來源：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51404210）；博士后科學(xué)基金項(xiàng)目（2014M551698）；深部巖土力學(xué)與國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目（SKLGDUEK1412）；浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（LQ12G03011）

2016-01-03修改日期：2016-01-13