楊　陳

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柞蠶絲結(jié)構(gòu)性能分析

楊陳

江西服裝學(xué)院 服裝工程分院(中國)

通過對柞蠶絲成分的介紹，分析了柞蠶絲絲素的分子結(jié)構(gòu)與性能特點。分析表明，柞蠶絲絲素主要由β- 折疊鏈和α- 螺旋鏈組成，具有良好的生物及物理化學(xué)性能，與細胞組織具有很好的親和性，是良好的組織工程支架與藥物控制釋放材料，具有廣闊的醫(yī)學(xué)應(yīng)用前景。

柞蠶絲；成分；絲素；分子結(jié)構(gòu)；性能

柞蠶絲是以柞蠶所吐之絲為原料繅制的長絲，為中國所特有的天然蛋白質(zhì)紡織原料之一，手工柞蠶絲制品多具有自然疙瘩花紋，且綢面挺括、富麗且粗獷，并兼具滑爽舒適、抑菌防腐、較好的力學(xué)性能和光澤，受到消費者的推崇，歷來被用作高檔紡織服裝的原料[1-2]。隨著科技進步，人們對柞蠶絲的開發(fā)利用早已突破服裝領(lǐng)域的限制，而廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。目前，柞蠶絲的主產(chǎn)區(qū)主要集中在河南、遼寧及山東等省，由于柞蠶主要以野生和放養(yǎng)為主，因此柞蠶絲產(chǎn)量與質(zhì)量受自然因素影響很大。

本文主要介紹柞蠶絲的結(jié)構(gòu)與性能，對柞蠶絲的開發(fā)與利用具有一定的參考價值。

1　柞蠶絲的外觀

柞蠶繭與柞蠶絲的外觀形貌如圖1所示。源于柞蠶絲的組成成分，柞蠶絲外觀呈一定的黃褐色，且由2根扁平狀的單絲平行排列構(gòu)成。剛繅制的絲的手感與光澤度相對桑蠶絲而言較差，但柞蠶絲耐堿、耐酸、耐濕熱，力學(xué)性能與絕緣性能明顯優(yōu)于桑蠶絲。由圖2所示的柞蠶絲縱、橫向掃描電鏡照片可見，柞蠶絲縱向呈條紋狀，表面比較粗糙；柞蠶絲橫截面呈近似三角形，且有一定的溝槽。由此推知，柞蠶絲具有較高的纖維摩擦因數(shù)，蠶絲間的抱合力較強。

(a) 柞蠶繭

(b) 柞蠶絲

圖2　柞蠶絲縱向和橫截面形態(tài)

2　柞蠶絲的成分

柞蠶絲由絲素、絲膠、蠟質(zhì)、無機物、色素及其他雜質(zhì)組成，其絲素、絲膠和蠟質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 70%～80%、12%～13%和4%左右[3]。

與桑蠶絲相比，柞蠶絲中絲膠含量較低(桑蠶絲中絲膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～30%)，絲素含量較高，且柞蠶絲絲素的生物性能、物理性能、化學(xué)性能及與細胞組織的親和性能均高于桑蠶絲絲素，因而開發(fā)利用價值較高。

2.1絲素

柞蠶絲主要由絲素與絲膠組成，柞蠶絲絲素由高分子重疊鏈構(gòu)成的蛋白質(zhì)分子組成，蛋白質(zhì)由各種氨基酸組成，因而柞蠶絲絲素主要由氨基酸組成。根據(jù)相關(guān)文獻，柞蠶絲絲素和桑蠶絲絲素中各種氨基酸及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。

由表1明顯可見，柞蠶絲絲素主要由丙氨酸、甘氨酸及絲氨酸組成，這3種氨基酸占柞蠶絲絲素氨基酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的80%以上。柞蠶絲絲素中氨基酸的種類與桑蠶絲絲素中的大致相同，但含量卻有明顯差異。柞蠶絲絲素的RGD三肽序列(由精氨酸、甘氨酸和天冬氨酸組成)中的天門冬氨酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.22 %)與精氨酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.13%)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于桑蠶絲絲素的1.73%與0.90%。

由Minoura等[4]的研究可知，柞蠶絲絲素分子結(jié)構(gòu)的排列與成分使柞蠶絲分子結(jié)構(gòu)中存在一定比例帶有正電荷的氨基酸，因而相比桑蠶絲絲素，其對皮膚的親和性更好，這也使得柞蠶絲比桑蠶絲更適合用于制作組織工程的支架、生物傳感器、藥物控制釋放材料及手術(shù)縫合線。

表1　柞蠶絲絲素和桑蠶絲絲素中的氨基酸及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.2絲膠

絲膠是柞蠶絲的另一個主要組成部分。絲膠是一種以無定型顆粒狀包裹在絲素外圍的球狀蛋白，其大分子鏈段呈無規(guī)律隨機排列，且大分子鏈段所帶支鏈上具有較多的親水基團，易溶于弱堿與弱酸。柞蠶絲絲膠中各種氨基酸及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2所示?？梢娮跣Q絲絲膠中乙氨酸、天門冬氨酸、蘇氨酸及絲氨酸占氨基酸總量的58%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上。

表2　柞蠶絲絲膠中的氨基酸及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)

3　柞蠶絲絲素

3.1柞蠶絲絲素蛋白的分子結(jié)構(gòu)

對柞蠶絲的開發(fā)與利用主要集中在對柞蠶絲絲素蛋白的開發(fā)與利用上，柞蠶絲絲素蛋白主要由里層結(jié)晶結(jié)構(gòu)組成的晶區(qū)與表層的非晶結(jié)構(gòu)區(qū)(即無定形區(qū))構(gòu)成。其晶區(qū)結(jié)構(gòu)則由聚丙氨酸構(gòu)成的β- 折疊鏈和α- 螺旋鏈兩種分子結(jié)構(gòu)組合而成(圖3)，由β- 折疊鏈和α- 螺旋鏈的分子構(gòu)象及無規(guī)則卷曲的非β- 折疊鏈分子構(gòu)象共同構(gòu)成柞蠶絲絲素蛋白的silk I和silk II 兩種晶型結(jié)構(gòu)[5-6]。由圖3(a)明顯可見，β- 折疊鏈片間呈鋸齒狀連接，連接夾角為110°，β- 折疊鏈片間的鋸齒狀連接模式形成了反平行β- 折疊和平行β- 折疊兩種構(gòu)象[7]。在目前對絲素蛋白的研究中，定義由氫鍵連接的反平行β- 折疊結(jié)構(gòu)組成的蛋白為silk II，而由氫鍵連接的反平行β- 折疊結(jié)構(gòu)組成的蛋白為silk I。由于反平行β- 折疊中的氫鍵能量較低，屬于能量最低的分子結(jié)構(gòu)構(gòu)象狀態(tài)，因此，silk II 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性明顯高于silk I。

絲素蛋白的分子構(gòu)象并不是一成不變的，柞蠶絲的絲素蛋白屬于不具有生物活性的高分子蛋白質(zhì)，其分子構(gòu)象對柞蠶絲絲素的生物降解性能與力學(xué)性能等有很大影響。同時，柞蠶絲的絲素蛋白自身分子結(jié)構(gòu)較易因環(huán)境變化而改變。如在稀溶液中，柞蠶絲絲素蛋白分子構(gòu)象會以無規(guī)則線團的形式出現(xiàn)，而在受

熱、pH值改變、稀釋、冷凍、濃縮及電泳等外界因素影響時，無規(guī)則線團的分子構(gòu)象會向β- 折疊鏈分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變，當(dāng)外界環(huán)境逐漸趨于穩(wěn)定后，柞蠶絲絲素蛋白的分子構(gòu)象的轉(zhuǎn)變便停止，最終以β- 折疊鏈存在于溶液中。因此，對柞蠶絲的開發(fā)利用過程中應(yīng)充分了解柞蠶絲分子結(jié)構(gòu)的變化，以更有效、合理地使用柞蠶絲。

(a) β- 折疊鏈　　　　　(b) α- 螺旋鏈

3.2柞蠶絲絲素的性能

柞蠶絲絲素分子的特殊結(jié)構(gòu)，造就了柞蠶絲絲素的特殊性能。

3.2.1物理性能

相比桑蠶絲絲素分子，柞蠶絲絲素蛋白分子中肽鏈的纏結(jié)與彎曲程度較高，且柞蠶絲的線密度高于桑蠶絲，達6.14 dtex，其斷裂強度為3.34～3.48 cN/tex，斷裂伸長率為27.8%～51.0%，熱分解點為150 ℃，均優(yōu)于桑蠶絲。柞蠶絲還具有較好的吸濕與耐熱性能，對濕熱的抵抗能力較強。

3.2.2化學(xué)性能

柞蠶絲絲素分子結(jié)構(gòu)中含有大量的—COOH、—OH等疏水性基團，這些基團很容易與其他官能團構(gòu)成鍵能較高的氫鍵，從而使柞蠶絲絲素分子間具有較強的分子作用力。即使受外力作用時，柞蠶絲絲素也能通過分子構(gòu)象向β- 折疊鏈轉(zhuǎn)變，從而保持較好的力學(xué)性能。

3.2.3溶解性能

本文所探討的柞蠶絲絲素的溶解性能是指柞蠶絲絲素在酸堿狀態(tài)下的溶解性能(也可以理解為柞蠶絲絲素耐酸堿的能力)。由于柞蠶絲絲素分子中含有一定量的二硫鍵，使其分子結(jié)構(gòu)間具有很強的結(jié)合力，相比使用稀堿、稀酸便可溶解的桑蠶絲而言，柞蠶絲不易溶于稀堿、稀酸。只有在強堿或強酸條件下，才會導(dǎo)致柞蠶絲絲素分子相對分子質(zhì)量與聚合度降低，使用性能下降。

3.2.4生物性能

柞蠶絲絲素蛋白分子具有較強的可降解性與生物相容性，因此，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域柞蠶絲絲素蛋白具有較為廣闊的應(yīng)用前景。相比桑蠶絲，柞蠶絲絲素蛋白具有獨特的RGD三肽結(jié)構(gòu)，致使絲素蛋白分子結(jié)構(gòu)中存在具有靜電作用的一定量的堿性基團，對細胞具有較好的吸附作用，是優(yōu)良的細胞黏附受體。目前，柞蠶絲在生物領(lǐng)域主要應(yīng)用于組織工程的支架、生物傳感器、藥物控制釋放材料及手術(shù)縫合線等方面，臨床效果明顯，深受廣大患者的青睞。雖然柞蠶絲的應(yīng)用前景廣闊，但有關(guān)其開發(fā)利用的報道仍然較少[8-9]，因此應(yīng)繼續(xù)對柞蠶絲進行深入研究，使柞蠶絲能更好地為人類生活服務(wù)。

4　結(jié)語

通過對柞蠶絲的組成成分、分子構(gòu)象及性能特點的介紹和分析，可知柞蠶絲具有良好的生物性能與物理化學(xué)性能，與細胞組織具有很好的親和性，是良好的組織工程的支架材料，其醫(yī)學(xué)應(yīng)用前景廣闊。

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Analysis of structure properties of tussah silk

Yang Chen

School of Clothing Engineering,Jiangxi Institute of Fashion Technology，Nanchang/China

By introduction of the components of tussah silk,the structure and properties of tussah silk were analyzed.Analyses showed that tussah silk fibroin was composed ofβ-folded chain andα-helix chain.The fibroin had outstanding biological properties,physical and chemical properties,and it had good affinity with cellular tissue,so tussah silk had wide application prospect of medicine,and was used as materials of tissue engineer scaffold and drug controlled delivery.

tussah silk; composition; silk fibroin; molecular structure; property