馮　婷，馮根生，祁成林，楊　彬

(1. 北京科技大學 冶金與生態(tài)工程學院，北京　100083；

2. 島津企業(yè)管理(中國)有限公司，遼寧 沈陽　110001)

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研究報告(159～164)

XPS分析絕緣樣品中磁透鏡對中和效果的影響研究

馮婷1，馮根生1，祁成林1，楊彬2

(1. 北京科技大學 冶金與生態(tài)工程學院，北京100083；

2. 島津企業(yè)管理(中國)有限公司，遼寧 沈陽110001)

以絕緣樣品聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)為X射線光電子能譜(XPS)分析測試對象，探討了使用不同的X射線源作為激發(fā)源時，磁透鏡對荷電中和系統(tǒng)中和效果的影響. 試驗結果表明，當使用單色化Al Kα為激發(fā)源時，磁透鏡對荷電中和器的中和效果沒有顯著影響. 而使用非單色化雙陽極Mg Kα為激發(fā)源，磁透鏡開啟時才能得到良好的荷電中和效果，磁透鏡關閉時所測譜峰會因荷電效應而發(fā)生峰形畸變.

X射線光電子能譜；絕緣樣品；磁透鏡；荷電中和；X射線源

Effect of Magnetic Lens on Neutralization for Insulating Sample in XPS

X射線光電子能譜(XPS)作為一種精密的表面分析技術，以其靈敏度高、破壞性小、制樣簡單等優(yōu)點及定性準確、能夠分析材料表面元素組成及元素化學價態(tài)的特點而廣泛應用于科學研究和企業(yè)中. XPS技術的理論基礎源于德國物理學家赫茲于1887年發(fā)現(xiàn)、由愛因斯坦提出的光電效應，使用具有特征波長的軟X射線(常用射線源Mg Kα或Al Kα) 照射樣品表面可將其中內層電子激發(fā)出來成為光電子. 這些光電子的能量具有高度特征性，通過檢測器檢測光電子的動能和光電子的數(shù)量，就可以得到樣品表面元素的化學狀態(tài)及含量[1-3].

XPS測試過程中，樣品表面荷電問題總是無法避免[4-5]，尤其對于導電性差的絕緣樣品，表面正電荷無法被來自樣品臺的電子中和，使得樣品表面的正電荷逐漸聚集，從而形成荷電效應. 因此，當今商用的X射線光電子能譜儀都配備能夠產生低能電子用于中和樣品表面正電荷的荷電中和系統(tǒng)[6- 7]. 與此同時，為了提高儀器靈敏度，XPS儀器下方均設置一個磁透鏡，用于對光電子進行聚焦，增大光電子的立體接收角，提高光電子信號的強度[8-13].

然而在實際測試過程中，我們發(fā)現(xiàn)磁透鏡對荷電中和系統(tǒng)的中和效果有一定影響，有可能造成譜圖異常，得到錯誤信息. 之前有學者研究磁透鏡對XPS測試譜峰的影響[10-13]，但是針對磁透鏡對荷電中和系統(tǒng)影響的研究并未見報道. 因此，了解磁透鏡對中和器中和效果的影響是正確進行XPS分析測試的重要保證. 本文著重探討了Axis UltraDLD儀器在使用不同X射線源作為激發(fā)源時磁透鏡對荷電中和器中和效果的影響，為今后的數(shù)據(jù)測試提供依據(jù).

1　試驗部分

1.1儀器與試劑

島津Kratos 公司生產的AXIS UltraDLD型XPS 儀. 絕緣樣品使用聚對苯二甲酸乙二醇酯 (polyethylene terephthalate, PET)，由設備廠家提供的標準樣品.

1.2樣品制備

取新鮮的PET薄膜樣品剪為1 cm×1 cm大小，為了盡可能避免真空分析室內其他氣體的揮發(fā)干擾，需使用3M公司生產的絕緣雙面膠帶，把PET樣品直接固定于樣品臺上. 為保證PET樣品表面新鮮并且盡量減少吸附污染，立即將樣品臺放置于XPS儀器的超高真空(基礎真空度優(yōu)于6.7×10-6Pa)分析室中，準備進行XPS測試.

1.3測試條件

試驗使用AXIS UltraDLD型XPS 儀器. 該能譜儀在樣品臺下方設置有磁透鏡，樣品上方設置有荷電中和系統(tǒng)，分別使用單色化的Al Kα射線(能量1 486.6 eV)及非單色化的雙陽極Mg Kα射線(能量1 253.6 eV)作為激發(fā)源. X 射線工作時分析室真空度低于1.33×10-10Pa. 分析過程中開啟荷電中和系統(tǒng)，室溫下測試.

使用單色化Al Kα射線為激發(fā)源時，Hybrid模式下(磁透鏡全部開啟)分析面積為700 μm×300 μm，F(xiàn)OV1模式下(磁透鏡部分開啟)分析面積為800 μm×800 μm，Electrostatic模式下(磁透鏡全部關閉)分析面積約700 μm × 300 μm. 使用雙陽極Mg Kα射線為激發(fā)源時，F(xiàn)OV1模式下(磁透鏡部分開啟)分析面積為800 μm×800 μm，Electrostatic模式下(磁透鏡全部關閉)分析面積為2000 μm × 800 μm.

采譜時，X射線功率為150 W(Al Kα)或75 W(Mg Kα)，全掃通能為160 eV，步長1 eV，掃描次數(shù)1次；窄掃通能10 eV，步長0.05 eV，掃描次數(shù)3次. 荷電中和系統(tǒng)使用同一中和條件：燈絲電流(Filament Current)-1.8 A, 平衡板電壓(Charge Balance)-3.3 V, 偏壓(Bias)-1.0 V. 測試數(shù)據(jù)由Kratos公司XPS儀器自帶軟件Vision2.2.10進行分析，所有XPS譜圖均未進行荷電校正.

2　結果與討論

本儀器激發(fā)源為單色化Al Kα和雙陽極Mg Kα. 測試過程中開啟荷電中和系統(tǒng)和磁透鏡，結構如圖1所示.

圖1　XPS中磁透鏡與荷電中和系統(tǒng)示意圖Fig.1　Schematic diagram of magnetic lens and neutralization system in AXIS

Kratos公司的AXIS型XPS譜儀采用與傳輸透鏡同軸的超低能單電子荷電中和技術，在磁透鏡開啟時，能夠使電子沿螺旋狀空間路徑補償樣品表面積聚的正電荷，因此不存在陰影電荷. 然而在實際測試過程中，磁透鏡可通過不同測試模式(Hybrid，F(xiàn)OV1，Electrostatic)控制磁透鏡開關程度，以此來系統(tǒng)研究XPS分析測試中磁透鏡對荷電中和系統(tǒng)中和效果的影響.

2.1單色化Al Kα作為激發(fā)源進行XPS測試時磁透鏡對中和效果的影響

PET樣品的XPS全譜圖如圖2所示. 由圖2可見，在使用不同的磁透鏡模式時，測試樣品均使用PET標準樣品，其結果未受到其他外來污染物質干擾.

圖2　單色化Al Kα為激發(fā)源時PET的XPS全譜Fig.2　XPS survey scans of PET using monochromatic Al Kα

圖3為PET標樣在3種磁透鏡模式下的C 1s的窄譜圖. 從圖3可以看出，使用單色化Al Kα X射線作為激發(fā)源對PET進行XPS測試時，磁透鏡的開關程度對荷電中和系統(tǒng)的中和效果沒有顯著影響，只在譜峰的分辨率和強度上有所差別.

圖3　單色化Al Kα為激發(fā)源時不同模式下PET的C 1s XPS窄譜及分峰擬合圖(a)Hybrid模式，(b)FOV1模式，(c)Electrostatic模式Fig.3　High-resolution spectra of XPS and fitting curves of C 1s using monochromatic Al Kα at diffrernt lens modes(a) Hybrid, (b) FOV1, (c) Electrostatic

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的結構式如圖4所示. 由圖4可見，C處于3種不同的化學環(huán)境，分別是苯環(huán)中(phenyl)、乙基中(C-O)和酯基中(O-C=O). 因此使用XPS儀器自帶軟件Vision 2.2.10對所測得的C 1s譜圖進行分峰擬合，分析處于3種不同化學環(huán)境C 1s峰的具體峰形信息，通常以苯環(huán)中的C 1s峰強度最高，酯基中的C 1s峰半峰寬(FWHM)最窄，如圖3所示. 當磁透鏡完全開啟時(Hybrid模式，圖3a)，C 1s(phenyl)峰強最大(～8.3 KCPS)，C 1s(O-C=O)的半峰寬最小(0.677 eV). 當磁透鏡部分開啟時(FOV1模式，圖3b)，C 1s(phenyl)峰強減小(～5.1 KCPS)，C 1s(O-C=O)的半峰寬稍微增大(0.686 eV). 當磁透鏡完全關閉時(Electrostatic模式，圖3c)，C 1s(phenyl)峰強相對最低(～1.1 KCPS)，C 1s(O-C=O)的半峰寬最大(0.707 eV). 這是由于磁透鏡開啟時，磁場對光電子具有匯聚效應，可以采集更大立體角度內的光電子，所以增加了采集的效率，提高了譜峰強度. 因此磁透鏡開啟程度越大，所測PET樣品的C 1s譜峰強度越高.

圖4　聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)結構式Fig.4　Constitutional formula of PET

磁透鏡在對光電子有匯聚效應的同時，也對荷電中和系統(tǒng)產生的中和電子具有導向作用. 中和電子由中和器燈絲提供，當電子通過磁場運動時，會受到一個垂直于其運動方向的力，導致低能中和電子遵循圓周運動軌跡，從而有效提高到達荷電樣品表面的中和電子效率. 當磁透鏡關閉時，低能中和電子只能從單一方向到達荷電樣品表面. 圖3表明，當采用單色化Al Kα X射線作為激發(fā)源時，在Hybrid、FOV1和Eletctrostatic 3種模式下，PET的C 1s峰的峰位及峰形均為正常，并未出現(xiàn)荷電問題，說明無論磁透鏡開啟與否，荷電中和系統(tǒng)提供的低能中和電子都能夠有效中和樣品表面的正電荷，得到準確的測試結果. 這是由于單色化Al Kα X射線的照射光斑較小，約直徑為1.1 mm的圓，因此樣品表面產生的正電荷容易被中和. 此外，從C 1s譜圖可以看出，磁透鏡開啟程度越高，C 1s(O-C=O)的半峰寬越窄，中和效果越好，證明了磁透鏡對荷電中和器產生的中和電子的導向匯聚作用更好.

2.2雙陽極Mg Kα作為激發(fā)源進行XPS測試時磁透鏡對中和效果的影響

使用非單色化雙陽極Mg Kα X射線源作為激發(fā)源，選用FOV1(磁透鏡部分開啟)和Electrocstatic(磁透鏡關閉)兩種模式對標準樣品PET進行XPS測試. 雙陽極Mg Kα作為激發(fā)源時，X射線的韌致輻射在通過X射線源鋁窗時會產生大量的低能雜散電子，它們到達樣品表面可以中和因光電子發(fā)射產生的正電荷. 為進一步了解雙陽極Mg Kα的中和效果，首先關閉了荷電中和系統(tǒng)對PET進行XPS測試.

2.2.1關閉荷電中和系統(tǒng)

測試結果如圖5所示，無論磁透鏡開啟與否，僅靠雙陽極鋁窗產生的低能雜散電子無法完全中和樣品表面的荷電效應. 圖5(a)為PET在兩種模式下的全譜圖，表明沒有其他污染物質影響樣品. 然而從圖5(b)和圖5(c)的C 1s窄譜掃描可以看出，C 1s峰的峰位增加至290 eV以上，并且峰形發(fā)生畸變，尤其FOV1模式下的C 1s峰形畸變更為嚴重. 結果表明，在不使用荷電中和系統(tǒng)的情況下，使用雙陽極Mg Kα X射線源作激發(fā)源和關閉磁透鏡時，X射線的韌致輻射通過鋁窗產生的低能雜散電子對絕緣樣品PET的表面具有一定的荷電中和作用，但不足以把樣品表面的正電荷中和完全，樣品表面仍會產生荷電效應. 當使用雙陽極Mg Kα和開啟磁透鏡時，由于磁力線會改變鋁窗所產生的低能電子的運動方向，使其不能達到樣品表面起中和正電荷的作用，從而使譜峰峰位正移和峰形畸變. 這一試驗結果與劉芬等[11]研究學者的報道一致. 因此，在使用雙陽極Mg Kα X射線源作為激發(fā)源時，為得到正確的譜峰信息，須開啟荷電中和系統(tǒng).

圖5　中和系統(tǒng)關閉，雙陽極Mg Kα為激發(fā)源時PET的C 1s譜(a)全譜，(b)FOV1模式下，(c)Electrostatic模式下Fig.5　XPS spectra of PET using Mg Kα when charge neutraliser is closed(a) Survey scanning, (b) C 1s spectra at FOV1 mode, (c) C 1s spectra at Electrostatic mode

2.2.2開啟荷電中和系統(tǒng)

測試結果如圖6所示. 由圖6可以看出，兩種模式下，測試樣品均為PET的寬譜圖沒有受到其他污染. 然而從C 1s的窄譜圖發(fā)現(xiàn)，磁透鏡的開啟與否對荷電中和器的中和效果有著顯著影響. 當磁透鏡開啟時，C 1s峰的峰位及峰形未見異常如圖7(a)所示. 當磁透鏡關閉時，C 1s峰位相應增大，譜峰變寬發(fā)生畸變，已無法準確測得PET中處于3種不同局域環(huán)境的C 1s譜峰，如圖7(b)所示，這是由于樣品表面積聚正電荷所產生的荷電效應沒有被完全中和所致. 作者認為，磁透鏡關閉的Electrostatic模式下，分析面積大(2000 μm × 800 μm)，絕緣樣品表面積聚的正電荷由雙陽極鋁窗產生的低能雜散電子和荷電中和器產生的低能電子共同作用中和，但由于沒有磁透鏡的導向作用，致使中和器產生的中和電子到達樣品表面大幅減少，無法達到良好的荷電中和效果，從而使C 1s峰發(fā)生寬化畸變.

圖6　雙陽極Mg Kα為激發(fā)源時PET的XPS全譜圖Fig.6　XPS survey scans of PET using Mg Kα

圖7　雙陽極Mg Kα為激發(fā)源時不同模式下PET的C 1s XPS窄譜及分峰擬合圖(a)FOV1模式，(b)Electrostatic模式Fig.7　High-resolution spectra of XPS and fitting curves of C 1s using Mg Kα at diffrernt lens modes (a) FOV1, (b) Electrostatic

3　結論

以PET作為標準絕緣樣品，使用不同的X射線源作為激發(fā)源時，磁透鏡對荷電中和器的中和效果會對XPS測試產生不同影響. 當使用單色化Al Kα X射線源時，磁透鏡開啟程度越高，在進行XPS測試時荷電中和器對絕緣樣品的中和效果越好，但無論磁透鏡開啟與否，荷電中和系統(tǒng)提供的低能中和電子都能夠有效中和樣品表面的正電荷，得到準確的測試結果.

當使用非單色化雙陽極Mg Kα X射線源時，僅靠X射線的韌致輻射在通過X射線源鋁窗時產生的低能雜散電子對絕緣樣品表面的荷電中和作用不夠，必須配合使用荷電中和系統(tǒng). 由于磁透鏡對荷電中和系統(tǒng)產生的中和電子具有導向作用，當磁透鏡開啟時，中和器產生的低能中和電子可以有效地中和絕緣樣品表面積聚的正電荷，得到準確的XPS測試信息；而當磁透鏡關閉時，中和器產生的低能中和電子只能從單一方向到達絕緣樣品表面，無法達到良好的荷電中和效果，所測得的XPS譜峰信息不準確. 因此，在對絕緣樣品進行XPS實驗時，應選擇正確的射線源及磁透鏡模式才能獲得準確的XPS結果和譜圖解析.

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FENG Ting1, FENG Gen-sheng1, QI Cheng-lin1, YANG Bin2

(1.SchoolofMetallurgicalandEcologicalEngineering,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China;

2.ShimadzuCorporation,Shenyang110001,China)

The charge compensation plays an important role in the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis for the insulating sample. According to the different X-ray sources used in XPS, the magnetic lens had different effect on the charge compensation for the insulating sample PET. The results showed that, magnetic lens has no obvious effect on the charge compensation when using a monochromatic Al Kα X-ray Source. When a non-monochromatic dual anode Mg Kα X-ray Source is used, good results in the use of magnetic lens are obtained.

X-ray photoelectron spectroscopy;insulating sample;magnetic lens;charge compensation;X-ray source

2016-07-04;

2016-09-12.

馮婷(1982-)，女，博士，工程師，主要從事材料表面分析方面研究，Tel.:13811464563，E-mail:fengting@ustb.edu.cn.

TH 838

A

1006-3757(2016)03-0159-06

10.16495/j.1006-3757.2016.03.006