李　堃　袁志山　紀(jì)安平,3　司　偉　藺卡賓　楊浩杰馬　建　沙菁　陳云飛

(1東南大學(xué)機械工程學(xué)院，南京211189)(2東南大學(xué)江蘇省微納生物醫(yī)療器械設(shè)計與制造重點實驗室,南京211189)(3重慶三峽學(xué)院機械工程學(xué)院,重慶404100)

?

受限高濃度電解質(zhì)溶液的電動力學(xué)輸運

(1東南大學(xué)機械工程學(xué)院，南京211189)(2東南大學(xué)江蘇省微納生物醫(yī)療器械設(shè)計與制造重點實驗室,南京211189)(3重慶三峽學(xué)院機械工程學(xué)院,重慶404100)

為了解釋有關(guān)納米通道內(nèi)離子輸運特性的一系列違反經(jīng)典流體力學(xué)和電遷移理論的實驗現(xiàn)象的內(nèi)在機理,通過分子動力學(xué)模擬的方法,研究了受限高濃度NaCl溶液的離子電流和遷移率等電動力學(xué)輸運特性．結(jié)果顯示,跨膜電壓和接入電阻是導(dǎo)致單層石墨烯納米孔的離子電流隨孔徑呈線性增長的重要原因．受限電解質(zhì)溶液與體態(tài)溶液的本質(zhì)區(qū)別是除了固液界面的邊界效應(yīng)外,跨膜電壓造成的局部超大電場將導(dǎo)致電遷移速率隨電場強度增加出現(xiàn)非線性增長的Wien效應(yīng)．同時,離子遷移率隨溶液濃度升高而下降．產(chǎn)生這些變化的微觀機理除了離子氛屏蔽效應(yīng)外,還有離子對形成和離子碰撞等離子間微觀相互作用．

受限電解質(zhì)溶液;納米孔;分子動力學(xué)模擬;遷移率

隨著微納加工技術(shù)和膜片鉗技術(shù)的迅猛發(fā)展,電解質(zhì)溶液的電動力學(xué)輸運具有越來越強的可控性和可測量性,因而被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、分析化學(xué)、微納機電系統(tǒng)等諸多領(lǐng)域．特別是對受限在納米尺度下的高濃度電解質(zhì)溶液的研究,被認(rèn)為是實現(xiàn)超級電容、海水淡化、燃料電池、基因測序乃至芯片實驗室等等與人類未來息息相關(guān)的環(huán)境工程與健康工程的基礎(chǔ)[1]．

但當(dāng)所研究的受限流體系統(tǒng)達(dá)到分子尺度時,流體與固體界面間雙電層效應(yīng)凸顯,溶質(zhì)和溶劑分子的體積及其相互作用不能再被忽略,并引發(fā)了諸多與宏觀尺度不同的現(xiàn)象．經(jīng)典流體力學(xué)(Navier-Stokes方程)和經(jīng)典離子電遷移理論(Poisson-Nernst-Planck方程)均假設(shè)粒子的體積忽略不計,溶液中各粒子間及其與壁面間的相互作用采用簡化的平均場理論,因而當(dāng)通道尺度達(dá)到納米級或溶液濃度較高時,經(jīng)典理論將會失效．例如,實驗發(fā)現(xiàn)納米尺度下的石墨烯缺陷可以產(chǎn)生線性、整流和電壓門控等3種電流特性[2];當(dāng)納米通道小于0.8 nm時會出現(xiàn)量子化的庫倫阻塞效應(yīng)[3];受限在納米碳管中的水分子有序排列成類冰體結(jié)構(gòu),組成氫鍵網(wǎng)絡(luò),不僅導(dǎo)致超快速Grotthuss模式的質(zhì)子遷移[4],還會出現(xiàn)相干共振的離子電流信號[5];Duan等[6]發(fā)現(xiàn)受限在高2 nm的納米通道內(nèi)的Na+和K+的遷移率會明顯高于高25 nm的納米通道,但當(dāng)體態(tài)溶液濃度的增加超過10-3mol/L時,離子遷移率會顯著下降．

分子動力學(xué)(MD)模擬是介于實驗和理論研究之間的第3種研究手段,是探索納米尺度下溶液電動力學(xué)輸運機理的重要工具[1]．本文利用GROMACS經(jīng)典分子動力學(xué)軟件包模擬了不同濃度NaCl溶液在大電場作用下及受限在單層石墨烯納米孔中的電動力學(xué)輸運過程,探究了影響高濃度溶液離子遷移速率變化的微觀機理．

1　模型建立

本文建立了2種全原子分子動力學(xué)模型:納米孔-溶液模型和大電場溶液模型．圖1(a)為納米孔-溶液模型示意圖．透明狀盒子表示水分子充滿整個體系．網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為單層石墨烯膜,C—C鍵長為0.142 nm,利用GMX力場來描述碳原子間的相互作用．溶液被薄膜分隔成cis和tans兩部分,只能通過膜中心處的納米孔發(fā)生物質(zhì)交換,孔徑為d．模擬體系沿X,Y,Z方向的尺寸均為10 nm．圖1(b)為溶液在大電場(0.5 V/nm)中電遷移的模型示意圖．該模型忽略了固液界面的相互影響,著重于溶液粒子間的相互作用．模擬體系沿X,Y,Z方向的尺寸分別為6,6,8 nm,采用經(jīng)典的OPLS全原子力場．上述2種模型都在三維方向施加了周期性邊界條件,均采用PME方法和Cut-off方法計算庫倫靜電作用和范德華作用．

(a) 納米孔-溶液模型(水分子采用表面模式渲染)

(b) 大電場溶液模型(水分子采用球棍模式渲染)圖1　2種分子動力學(xué)模型示意圖

在模擬之前,首先對上述初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行能量最小化運算,消除粒子之間可能存在的重疊現(xiàn)象．然后讓系統(tǒng)在NVT系綜下運行,用V-rescale耦合器使系統(tǒng)溫度維持在300 K．為了保證系統(tǒng)穩(wěn)定,對石墨烯薄膜最外周的碳原子進(jìn)行位置限定,使其只能在平衡位置附近做熱振動．當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡后,沿Z軸負(fù)方向施加外電場,進(jìn)行非平衡態(tài)模擬．

2　模擬結(jié)果分析

2.1離子水合半徑

圖2分別統(tǒng)計Na+和Cl-周圍水分子的徑向密度分布函數(shù)gH2O(r)． 距離離子質(zhì)心第1個密度峰表示離子的第1水合層．以第1密度峰下降到最低位置處的距離作為離子的水合半徑[7],得到Na+和Cl-的水合半徑分別為rNa+=0.34 nm和rCl-=0.36 nm．

圖2　離子水合半徑

2.2納米孔-溶液模型分析

2.2.1孔徑對離子電流的影響

利用納米孔-溶液模型,保持NaCl溶液的濃度n為1 mol/L和外加電場強度E為1 V/nm的條件不變,分別對孔徑為0,1,2,3,4,5,6,7,8,9 nm的10組單層石墨烯納米孔進(jìn)行非平衡態(tài)MD模擬,統(tǒng)計離子電流I隨孔徑d的變化關(guān)系,如圖3(a)中圓點所示．由經(jīng)典歐姆定律可知

(1)

式中,σ表示濃度為1 mol/L的NaCl溶液的電導(dǎo)率，且23 ℃時σ=7.75 S/m[8];ΔV為外加電壓;l為膜厚．圖3(a)中的虛線為根據(jù)式(1)繪制所得,顯然無法擬合MD結(jié)果．

(a) 孔徑對離子電流的影響

(b)電勢分布函數(shù)圖3　孔口電阻和跨膜電壓

由于沿系統(tǒng)Z軸負(fù)方向施加了勻強電場,在電場力的驅(qū)動和石墨烯的阻礙作用下,離子會重新分布,出現(xiàn)離子極化現(xiàn)象．Cl-和Na+分別聚集在膜的左右兩側(cè),形成了跨膜電勢,使系統(tǒng)的電勢降向膜的兩側(cè)附近集中．對系統(tǒng)沿Z方向的凈電荷分布函數(shù)做2次積分,即求得Z方向的平均電勢Φ,如圖3(b)所示．孔徑會對跨膜電壓大小產(chǎn)生影響,而離子在石墨烯兩側(cè)沿Z方向聚集的位置不受影響,僅由離子的水合半徑所決定．跨膜電勢最大值和最小值的位置分別如圖中2條虛線所示．隨著孔徑d的增加,納米孔的電阻Rp與孔徑的平方成反比,即Rp∝1/d2．當(dāng)孔的長徑比不大于1時,孔口的接入電阻Ra不能被忽略[9],Ra∝1/d．總電阻R=Rp+Ra,隨著d的增大,Rp/Ra∝1/d減小,根據(jù)串聯(lián)分壓原理,分擔(dān)在納米孔上的電壓(即跨膜電壓)會不斷下降,如圖3(b)所示．盡管石墨烯膜本身的厚度僅相當(dāng)于一層碳原子,約0.30nm[10],但分別加上Na+和Cl-的水合半徑后,跨膜電勢降的距離約為1.00nm．離子進(jìn)入到孔口附近跨膜電勢降范圍內(nèi)時,即被納米孔捕獲,因此,單層石墨烯納米孔的有效孔長leff應(yīng)當(dāng)為1.0nm．當(dāng)孔徑為0時,跨膜電壓為9.11V,小于理論上施加給系統(tǒng)的電壓(10V),因此可以認(rèn)為系統(tǒng)所能響應(yīng)的有效電壓ΔVeff=9.11V．考慮了接入電阻并修正了有效孔長和有效電壓，得到離子電流計算公式如下:

(2)

根據(jù)式(2)繪制出圖3(a)中的實線,很好地擬合了MD模擬的離子電流結(jié)果．

2.2.2濃度對離子電流的影響

保持單層石墨烯納米孔的孔徑d=1nm以及外加電場強度為1V/nm不變,分別對NaCl溶液濃度為0.2,0.6,1.0,1.4,1.8mol/L的5組模型進(jìn)行非平衡態(tài)MD模擬,統(tǒng)計離子電流隨溶液濃度變化規(guī)律,結(jié)果如圖4中虛線所示．離子電流隨著溶液濃度增加,雖然單調(diào)遞增,但增長幅度逐漸減?。x子遷移率μ的計算公式如下:

(3)

式中,μ為離子遷移率;n為NaCl溶液濃度;e為元電荷量;NA為阿伏伽德羅常數(shù)．

將根據(jù)式(3)計算所得的離子遷移率μ與濃度n=1.0mol/L的NaCl溶液的離子遷移率μ0作比值,得到相對離子遷移率,如圖4中實線所示．

圖4　濃度對離子電流和遷移率的影響

從圖4中可以明顯看出相對離子遷移率隨溶液濃度的增加而下降,這與之前Duan等[6]的實驗結(jié)果吻合．但后者并沒有給出離子遷移率變化的內(nèi)在機理,只是提出如下假說:固體壁面附近形成層狀的水結(jié)構(gòu),在高2 nm的納米通道內(nèi),這種組織有序的水結(jié)構(gòu)發(fā)生重疊,離子可以集中到2個水層之間, 進(jìn)而改變了電遷移時的黏滯阻力．為了明確離子遷移率隨NaCl濃度變化的內(nèi)在機理,本文接下來將通過第2種MD模型進(jìn)行詳細(xì)闡述．

2.3溶液在大電場下電遷移模型分析

受限電解質(zhì)溶液與體態(tài)溶液的本質(zhì)區(qū)別,除了受固體壁面影響外,還有跨膜電壓造成的大電場作用,例如從圖3(b)的電勢分布函數(shù)可以估算出單層石墨烯納米孔內(nèi)電場可以達(dá)到109V/m．帶電粒子的電遷移速率在超過104V/m[11]的強電場下就不再滿足Helmholtz-Smoluchowski的經(jīng)典電泳理論,而是出現(xiàn)非線性的Wien效應(yīng)[12]．根據(jù)德拜理論[13], 濃度小于0.1 mol/L的NaCl溶液的德拜長度不小于1 nm,所以壁面電荷對于受限在2 nm以下的納米通道內(nèi)的稀溶液離子遷移率起主導(dǎo)作用[6]．而當(dāng)NaCl濃度達(dá)到1 mol/L以上時,靜電屏蔽導(dǎo)致德拜長度小于0.3 nm,納米通道內(nèi)溶液的性質(zhì)與體態(tài)相近,壁面的影響也隨之減弱．因此,為了探究離子遷移率隨濃度變化的物理本質(zhì),本文采用第2種MD模型,忽略了固液界面的相互影響,針對溶液中粒子間相互作用和大電場作用這2個主要因素．

2.3.1濃度對離子遷移率的影響

保持外加電場E=0.5 V/nm的條件不變,分別對NaCl溶液濃度為0.033,0.1,0.5,0.8,1,2,3,4 mol/L的8組模型進(jìn)行非平衡態(tài)MD模擬,統(tǒng)計了離子遷移率,結(jié)果見圖5(a)．Na+和Cl-的遷移率在0.033～1 mol/L之間迅速下降,這與納米孔-溶液模型的結(jié)果一致,證明了在該濃度條件下,固體表面對離子遷移率變化的影響已不是主要因素．當(dāng)濃度從1 mol/L增加到4 mol/L時,離子遷移率仍呈下降趨勢,但下降的幅度明顯比濃度小于1 mol/L時?。鶕?jù)修正的Debye-Hückel理論,離子遷移率隨溶液濃度的升高而下降的規(guī)律被廣泛認(rèn)可,遷移率μ可通過下式計算[6]:

(4)

式中,參數(shù)c1,c2由環(huán)境溫度T和溶劑的介電常數(shù)ε所決定,c1≈1.825(εT)-3/2,c2≈50.3(εT)-1/2(對于25 ℃的水,c1≈0.508(mol/L)-1/2,c2≈3.29(mol/L)-1/2/nm)[6];,Iz=1/2∑z2n為離子強度,z為離子價態(tài);a為離子水合半徑;μ∞為離子在無限稀釋的溶液中的極限遷移率，Na+和Cl-的極限遷移率分別為5.19×10-8m2/(V·s)和7.91×10-8m2/(V·s)[5]．圖5(a)表示利用式(4)擬合的不同濃度下的離子遷移率,與MD模擬的結(jié)果有顯著區(qū)別． 相比而言,根據(jù)式(4)計算出的離子遷移率隨濃度變化趨勢并不明顯,主要原因在于:一方面,該理論認(rèn)為遷移率與外加電場強度無關(guān),僅由zeta電勢ζ和溶液的介電常數(shù)ε及黏度η決定(μ=εζ/η),進(jìn)而得到符合歐姆定律的Smoluchowski電遷移規(guī)律(v=μE),即電遷移速率v與電場強度E成正比．但是在大電場條件下,經(jīng)典遷移規(guī)律將不再適用,電遷移速率v與電場強度E呈現(xiàn)非線性的Wien效應(yīng),即[11]

v=μ1E+μ3E3

(5)

式中,常數(shù)μ1,μ3分別通過擬合得到．另一方面,該理論沒有充分考慮離子間微觀相互作用,將在下文中詳述．

(a) 濃度對離子電遷移速率的影響

(b) Cl-周圍Na+的徑向密度分布函數(shù)gNa+(r)圖5　濃度效應(yīng)

2.3.2電場強度對遷移率的影響

在保持NaCl濃度n=1mol/L不變的條件下,分別對溶液模型施加0.01,0.1,0.5,1.0,2.0,3.0,4.4V/nm7組不同的外電場,經(jīng)過MD模擬運算,統(tǒng)計出離子電遷移速率隨電場變化的趨勢(見圖6(a)),并用式(5)對模擬結(jié)果進(jìn)行了擬合，標(biāo)準(zhǔn)誤差小于1.4．由此可以證明在大電場條件下,歐姆定律失效,離子極限遷移率μ∞不應(yīng)為固定值,μ∞和μ都應(yīng)與電場強度E密切相關(guān),這是造成Debye-Hückel理論計算與MD模擬結(jié)果有明顯偏差的一個重要原因．

Debye-Hückel理論將離子氛作為濃度對離子遷移率影響的唯一因素,實際上是假設(shè)不同離子均勻分散在溶液體系中,忽略了離子的體積以及離子

(a) 外加電場對離子電遷移速率的影響

(b) Cl-周圍Na+的徑向密度分布函數(shù)gNa+(r)圖6　大電場下的Wien效應(yīng)

間的微觀相互作用,如離子對作用、離子碰撞等．而分子動力學(xué)可以充分考慮系統(tǒng)中微觀粒子間的相互作用．圖5(b)和圖6(b)分別統(tǒng)計不同模擬條件下Cl-周圍Na+的徑向密度分布函數(shù)gNa+(r)．Na+的徑向密度分布均在距離Cl-質(zhì)心0.274nm處達(dá)到峰值,該距離小于Na+和Cl-的水合半徑,說明2種離子可以相互進(jìn)入對方的水合層內(nèi),形成離子對,直接發(fā)生相互作用．這也證明了理論假設(shè)的不合理性,離子并非均勻分散在溶液體系中,離子間的離子對作用也不能被忽略,這是導(dǎo)致理論失效的另一個重要原因．

從圖5(b)可以看出徑向密度分布的峰值隨溶液濃度的升高而增長,說明與Cl-相互作用的Na+數(shù)隨溶液濃度增大而單調(diào)增加,降低了離子電遷移速率．相反,圖6(b)表明與Cl-相互作用的Na+數(shù)隨外加電場的增強而下降,導(dǎo)致電場增大時電遷移速率非線性快速增長．這進(jìn)一步證明了Na+和Cl-之間直接的相互作用是影響受限高濃度電解質(zhì)溶液電動力學(xué)輸運的重要因素,也是導(dǎo)致經(jīng)典理論失效的關(guān)鍵原因．

3　結(jié)語

利用分子動力學(xué)模擬,本文修正了長徑比小于1的納米孔電流計算方法,用更簡單的溶液模型說明受限高濃度電解質(zhì)與體態(tài)溶液的本質(zhì)區(qū)別除了固液界面的邊界效應(yīng)外,還有局部超大電場產(chǎn)生的Wien效應(yīng)．通過模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)，離子遷移率隨外加電場增大而出現(xiàn)非線性增長,且其隨溶液濃度升高而下降的主要原因是離子對形成等離子間微觀相互作用．這些結(jié)論合理地解釋和驗證了之前的實驗,對以后的研究具有指導(dǎo)意義．

< class="emphasis_italic">References

)

[1]ThomasM,CorryB,HilderTA.Whathavewelearntaboutthemechanismsofrapidwatertransport,ionrejectionandselectivityinnanoporesfrommolecularsimulation? [J]. Small, 2014, 10(8): 1453-1465.DOI:10.1002/smll.201302968.

[2]JainT,RaseraBC,GuerreroRJ,etal.Heterogeneoussub-continuumionictransportinstatisticallyisolatedgraphenenanopores[J]. Nature Nanotechnology, 2015, 10(12): 1053-1057.DOI:10.1038/nnano.2015.222.

[3]KaufmanIK,McClintockPVE,EisenbergRS.Coulombblockademodelofpermeationandselectivityinbiologicalionchannels[J]. New Journal of Physics, 2015, 17(8): 083021.DOI:10.1088/1367-2630/17/8/083021.

[4]AgmonN.TheGrotthussmechanism[J]. Chemical Physics Letters, 1995, 244(5): 456-462.DOI:10.1016/0009-2614(95)00905-j.

[5]LeeCY,ChoiW,HanJH,etal.Coherenceresonanceinasingle-walledcarbonnanotubeionchannel[J]. Science, 2010, 329(5997): 1320-1324.DOI:10.1126/science.1193383.

[6]DuanC,MajumdarA.Anomalousiontransportin2-nmhydrophilicnanochannels[J]. Nature Nanotechnology, 2010, 5(12): 848-852.DOI:10.1038/nnano.2010.233.

[7]SukME,AluruNR.Iontransportinsub-5-nmgraphenenanopores[J]. Journal of Chemical Physics, 2014, 140(8): 084707.DOI:10.1063/1.4866643.

[8]HaynesWM. CRC handbook of chemistry and physics[M]. 91sted.BocaRaton,Florida,USA:CRCPress, 1989:613.

[9]HyunC,RollingsR,LiJ.Probingaccessresistanceofsolid-statenanoporeswithascanning-probemicroscopetip[J]. Small, 2011, 8(3): 385-392.DOI:10.1002/smll.201101337.

[10]NovoselovKS,GeimAK,MorozovSV,etal.Electricfieldeffectinatomicallythincarbonfilms[J]. Science, 2004, 306(5696): 666-669.DOI:10.1126/science.1102896.

[11]ShilovV,BaranyS,GrosseC,etal.Field-induceddisturbanceofthedoublelayerelectro-neutralityandnon-linearelectrophoresis[J]. Advances in Colloid and Interface Science, 2003, 104: 159-173.

[12]OnsagerL,KimSK.Wieneffectinsimplestrongelectrolytes[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1957, 61(2): 198-215.DOI:10.1021/j150548a015.

[13]IsraelachviliJN. Intermolecular and surface forces[M]. 3rded.SaltLakeCity,Utah,USA:AcademicPress, 2011:312-313.

Electrokinetics transport of confined electrolyte solution in high concentration

Li Kun1,2Yuan Zhishan1,2Ji Anping1,2,3Si Wei1,2Lin Kabin1,2Yang Haojie1,2Ma Jian1,2Sha Jingjie1,2Chen Yunfei1,2

(1School of Mechanical Engineering, Southeast University, Nanjing 211189, China) (2Jiangsu Key Laboratory for Design and Manufacture of Micro-Nano Biomedical Instruments, Southeast University, Nanjing 211189, China) (3School of Mechanical Engineering, Chongqing Three Gorges University, Chongqing 404100, China)

To explain the mechanism of ion transport in nanochannel behind a series of phenomena which can not be explained by classical fluid mechanics and electrical transport theory, by all-atom molecular dynamics (MD) simulations, ionic current and ion mobility as well as other electrokinetics transport properties of confined sodium chloride solution are investigated. The results indicate that transmembrane voltage and access resistance have a significant contribution to the linear growth of the ionic current of monolayer graphene nanopore with pore diameter increasing. The essential difference between confined electrolyte solution and bulk solution is that despite the boundary effect on solid-liquid interface, ultra-high localized electrical field caused by transmembrane voltage leads to the Wien effect, that is, ion mobility nonlinearly increases with electrical field rising. Furthermore, the ion mobility decreases as the bulk concentration increases. In addition to the ionic atmosphere effect, the microscopic mechanism is the interaction between ions including ion pair formation and the ion-ion collisions.

confined electrolyte solution;nanopore;molecular dynamics simulation;mobility

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.05.012

2016-02-16.作者簡介:李堃(1989—)，男，博士生；陳云飛(聯(lián)系人)，男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，yunfeichen@seu.edu.cn.

國家自然科學(xué)基金資助項目(51435003, 51375092)、重慶市教委科學(xué)技術(shù)研究資助項目(KJ1401030)、東南大學(xué)優(yōu)秀博士學(xué)位論文培育基金資助項目(KYLX_0100)、江蘇省普通高校學(xué)術(shù)學(xué)位研究生創(chuàng)新計劃資助項目(YBJJ1540).

TB383

A

1001-0505(2016)05-0972-05

引用本文:李堃,袁志山,紀(jì)安平，等.受限高濃度電解質(zhì)溶液的電動力學(xué)輸運[J].東南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2016,46(5):972-976. DOI:10.3969/j.issn.1001-0505.2016.05.012.