徐國富，彭小燕，段雨露，曹曉武，鄧 英，尹志民

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新型Al-Mg-Sc-Zr和Al-Zn-Mg-Sc-Zr合金的研究進(jìn)展

徐國富1, 2，彭小燕1，段雨露1，曹曉武1，鄧 英1, 2，尹志民1, 2

(1. 中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083；2. 中南大學(xué)有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083)

在迄今為止的所有微合金化元素中，鈧可最大程度提高鋁合金綜合性能。相比傳統(tǒng)鋁鎂合金，新型Al-Mg-Sc-Zr合金抗拉強(qiáng)度提高60~130 MPa，屈服強(qiáng)度提高80~150 MPa，且可獲得大于2000%高速超塑性。與傳統(tǒng)鋁鋅鎂合金相比，新型Al-Zn-Mg-Sc-Zr合金抗拉強(qiáng)度提高66~96 MPa，屈服強(qiáng)度提高36~98 MPa，鎢極氬弧焊系數(shù)大于0.75，攪拌摩擦焊系數(shù)大于0.90，且可獲得大于1500%高速超塑性。鈧鋯添加到鋁合金中可形成Al3(Sc,Zr)粒子，該粒子可細(xì)化鑄造組織、抑制再結(jié)晶發(fā)生和穩(wěn)定細(xì)晶組織，產(chǎn)生顯著的細(xì)晶強(qiáng)化、亞結(jié)構(gòu)強(qiáng)化和析出強(qiáng)化，從而提高合金強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的超塑性能。

鋁合金；Al-Mg-Sc-Zr合金；Al-Zn-Mg-Sc-Zr合金; 微合金化；強(qiáng)化機(jī)制；超塑性

在迄今為止的所有微合金化元素中，鈧(Sc)可最大程度提高鋁合金綜合性能[1?8]。用微量Sc (0.07%~0.35%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)合金化的鋁合金稱為鋁鈧合金或含Sc的鋁合金。與不含Sc的同類合金相比，鋁鈧合金強(qiáng)度高、塑韌性好、耐蝕性能和焊接性能優(yōu)異，在船舶、航天工業(yè)、火箭導(dǎo)彈、核能等高新尖技術(shù)部門的應(yīng)用前景十分廣闊，受到國內(nèi)外材料學(xué)界的廣泛關(guān)注，是新一代輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料[9?14]。20世紀(jì)70年代以后，俄羅斯科學(xué)院巴依科夫冶金研究院和全俄輕合金研究院相繼對(duì)Sc在鋁合金中的存在形式和作用機(jī)制進(jìn)行了系統(tǒng)地研究，已開發(fā)出4個(gè)系列17個(gè)牌號(hào)的工業(yè)含鈧鋁合金體系：1) 非熱處理強(qiáng)化可焊A1-Mg-Sc系合金；2) 熱處理強(qiáng)化高強(qiáng)度可焊A1-Zn- Mg-Sc系合金；3) 熱處理強(qiáng)化高強(qiáng)可焊A1-Li-Sc系航空合金[1, 10]。所有開發(fā)的含鈧鋁合金的強(qiáng)度都比未添加鈧時(shí)有明顯的提高，且同時(shí)具有很好的焊接性 能[15?19]。含鈧鋁合金產(chǎn)品主要瞄準(zhǔn)航天、航空、艦船的焊接荷重結(jié)構(gòu)件以及堿性腐蝕介質(zhì)環(huán)境用的鋁合金管材、鐵路油罐、高速列車關(guān)鍵結(jié)構(gòu)件等。在國內(nèi)，在國家自然科學(xué)基金、國家重大基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(973)、總裝預(yù)研項(xiàng)目、國家高技術(shù)新材料項(xiàng)目(863)和科技部國際合作基金的資助下，學(xué)者們對(duì)含鈧鋁合金進(jìn)行了比較深入的研究，并與相關(guān)企業(yè)合作，形成了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高性能鋁鈧合金板材、型材、鍛件及其配用焊絲的制備技術(shù)，初步搭建了具有中國特色的鋁鈧合金研究開發(fā)應(yīng)用平臺(tái)，為鋁鈧合金在航天航空、艦船等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了材料和技術(shù)的支撐。鋯的復(fù)合添加可有效降低昂貴鈧的有效添加量。本文作者結(jié)合課題組多年經(jīng)驗(yàn)，主要介紹新型中強(qiáng)可焊超塑Al-Mg-Sc-Zr和高強(qiáng)可焊超塑Al-Zn-Mg-Sc-Zr合金研究進(jìn)展。

1 A1-Mg-Sc-Zr合金

Al-Mg合金是熱處理不可強(qiáng)化型合金，具有優(yōu)良的抗腐蝕性、較高的比強(qiáng)度、較好的塑性和可焊性，熱導(dǎo)和電導(dǎo)性能也很出色。主要用來制作容器、部件、水管、裝飾物品等。Al-Mg合金在鋁制焊接結(jié)構(gòu)中應(yīng)用最廣，在航空航天、車輛制造、電工電子等領(lǐng)域受到了青睞[20?21]。

在鋁鎂合金的基礎(chǔ)上添加微量鈧鋯進(jìn)行改性，開發(fā)出的新型鋁鎂鈧合金延續(xù)了Al-Mg合金的優(yōu)良性能，比如良好的焊接性能和抗腐蝕性能，同是也克服了其受熱易軟化的缺點(diǎn)，提高了合金強(qiáng)度。

Mg為Al-Mg-Mn合金的強(qiáng)化元素，當(dāng)合金中Mg含量從0.01提高到0.06時(shí)，強(qiáng)度顯著增加。盡管隨著溫度的降低，Mg在Al中的固溶度變化明顯，但該系合金中基本不存在沉淀析出強(qiáng)化現(xiàn)象[22]。那是因?yàn)橄喑示W(wǎng)狀在晶界滑移帶上析出，而且沉淀相不與母相共格，顆粒大，核心少，形核困難。冷變形處理后的制品，常溫下長時(shí)間放置過程中，相會(huì)以較慢的速度析出，從而使得合金因固溶強(qiáng)化效應(yīng)減弱而強(qiáng)度減小。因此，對(duì)于傳統(tǒng)Al-Mg合金而言，即使提高M(jìn)g含量來提高Al-Mg合金的力學(xué)性能，但其強(qiáng)度依然達(dá)不到高強(qiáng)度的要求。

表1所列為新型Al-Mg-Sc-Zr合金和傳統(tǒng)鋁鎂合金的力學(xué)性能比較[15, 23]。由表1可知，隨鎂含量的提高，鋁鎂合金整體強(qiáng)度提高，在傳統(tǒng)鋁鎂合金基礎(chǔ)上添加微量鈧鋯后，合金的抗拉強(qiáng)度可提高60~130 MPa，屈服強(qiáng)度可提高80~150 MPa，與此同時(shí)，合金仍然具有高伸長率。在輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料中，Al-Mg-Sc無疑是未來最具有競爭力的，在國防、航天航空、艦船等領(lǐng)域都大有作為。

表1 傳統(tǒng)鋁鎂合金及新型鋁鎂鈧合金熱加工態(tài)/退火態(tài)力學(xué)性能[15, 23]

超塑成形是制造形狀復(fù)雜鋁合金構(gòu)件的一種理想工藝。為滿足工業(yè)制造需求，需實(shí)現(xiàn)高應(yīng)變速率超塑成形 (應(yīng)變速率≥1×10?2s?1)。目前，用于研發(fā)高應(yīng)變速率超塑鋁合金的方法有兩種：通過大塑性變形降低晶粒尺寸，如攪拌摩擦工藝、高壓扭轉(zhuǎn)、多軸鍛造和疊軋；通過添加形成穩(wěn)定粒子的微量元素，從而穩(wěn)定熱變形過程中的晶粒尺寸，如KAIBYSHEV等[24]和LEE等[25]通過添加鈧鋯獲得高超塑Al-Mg合金。目前，Al-Mg系合金超塑研究已有較多報(bào)道[26?30]。新型Al-Mg-Sc-Zr合金具有超細(xì)晶粒結(jié)構(gòu)，因此具有優(yōu)良的超塑性能，如表2所列，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用。用該種材料成型一些特殊部件應(yīng)用于航天航空、艦船工業(yè)，具有很好的應(yīng)用前景。

表2 鋁鎂鈧合金超塑性能[31?35]

2 A1-Zn-Mg-Sc-Zr合金

Al-Zn-Mg合金屬于時(shí)效可強(qiáng)化合金，具有強(qiáng)度高、加工性能好、焊接性能優(yōu)良等特點(diǎn)，是目前許多軍用和民用飛機(jī)，交通運(yùn)輸工具中不可缺少的重要結(jié)構(gòu)材料。在中強(qiáng)可焊Al-Zn-Mg的基礎(chǔ)上，俄羅斯全俄輕合金研究院與全俄復(fù)合材料研究院合作，用鈧鋯作為添加劑，開發(fā)了新型01970、01975和01981合金。鈧鋯添加在該類合金中形成細(xì)小彌散的Al3(Sc, Zr)粒子，從而顯著改善合金的力學(xué)性能、焊接性能和抗應(yīng)力腐蝕性能[36]。

本文作者課題組在該類新材料的基礎(chǔ)上，相繼開發(fā)了Al-5.60Zn-1.90Mg-0.10Sc-0.10Zr和Al-5.60Zn-1.90Mg-0.25Sc-0.10Zr合金[37?38]。表3所列為未添加鈧鋯和添加不同鈧鋯的Al-Zn-Mg時(shí)效態(tài)合金力學(xué)性能。由表3可知，相比Al-5.60Zn-1.90Mg時(shí)效態(tài)合金，0.10%Sc+0.10%Zr添加使合金屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別提高了66 MPa和31 MPa，0.25%Sc+ 0.10%添加使合金屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別提高了96 MPa和58 MPa，與此同時(shí)，兩種鈧鋯添加合金的伸長率均保持在12%以上的高水平。

表3 研究合金時(shí)效態(tài)力學(xué)性能[37?38]

研制的新型鋁鋅鎂鈧合金為可焊合金，采用自行研制的Al-6.0Mg-0.25Sc-0.15Zr焊絲，對(duì)該類新材料進(jìn)行了鎢極氬弧焊(Tungsten inert gas welding, TIG)和攪拌摩擦焊(Friction stir welding, FSW)，焊后性能見表4所列[39?40]。由表4可知，對(duì)比Al-Zn-Mg合金，Al-Zn-Mg-Sc-Zr 合金TIG接頭的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別提高了59 MPa (23.3%)和16 MPa (4.0%)，F(xiàn)SW接頭相應(yīng)值分別提高了 77 MPa (23.8%) 和 54 MPa (11.9%)。Al-Zn-Mg-Sc-Zr 合金FSW接頭的抗拉強(qiáng)度、伸長率和焊接系數(shù)分別達(dá)到了506 MPa、6.34%和91.0%，其焊接性能甚至優(yōu)于近期報(bào)道的超高強(qiáng)Al-Zn-Mg-Cu合金FSW焊件的[41]。

表 4 焊絲, 基材和接頭力學(xué)性能[39?40]

不像其他超塑鋁合金需要實(shí)施復(fù)雜而苛刻的超塑預(yù)處理工藝，新型Al-Zn-Mg-Sc-Zr合金只需進(jìn)行簡單熱力處理就可獲得優(yōu)良的超塑性能[42]。圖1所示為傳統(tǒng)Al-Zn-Mg和添加不同鈧的Al-Zn-Mg合金板材在500 ℃和0.01 s?1下超塑拉伸形貌[43]。由圖1可知，隨鈧含量的增加，合金斷后伸長率提高，未添加鈧鋯的合金斷裂時(shí)發(fā)生嚴(yán)重頸縮，但對(duì)于高應(yīng)變速率超塑合金，平行段只發(fā)生均勻變形，無頸縮。

圖1 500 ℃和0.01 s?1下鋁鋅鎂合金的拉伸形貌

3 鈧鋯微合金化機(jī)制

3.1 強(qiáng)化機(jī)制

鈧鋯強(qiáng)化鋁合金及其焊接件主要包括細(xì)晶強(qiáng)化、亞結(jié)構(gòu)強(qiáng)化及析出強(qiáng)化[37, 44]。

經(jīng)退火后的Al-Mg-Sc-Zr合金板材和經(jīng)固溶-時(shí)效處理后的鋁鋅鎂合金如圖2所示[35, 43]。與未添加鈧鋯鋁合金相比，新型Al-Mg-Sc-Zr或Al-Zn-Mg-Sc-Zr合金的仍然保持非再結(jié)晶的微米級(jí)亞晶結(jié)構(gòu)。對(duì)于Al-Zn-Mg時(shí)效態(tài)合金，晶界主要由15°~55°大角度晶界構(gòu)成，其晶粒尺寸為8.26 μm，而對(duì)于Al-Zn-Mg-Sc-Zr固溶時(shí)效態(tài)合金晶界則主要以10°以內(nèi)的亞晶界構(gòu)成，其晶粒尺寸分別為1.36 μm和0.93 μm。由此可知，復(fù)合添加鈧鋯均可有效抑制Al-Zn-Mg合金在熱處理過程中再結(jié)晶的發(fā)生，顯著減小了合金晶粒尺 寸[45?47]。微量鈧鋯添加之所以能有效抑制再結(jié)晶的發(fā)生得益于形成的高密度細(xì)小彌散的與基體共格的二次Al3(Sc, Zr)粒子，該粒子在固溶處理過程中具有較高的熱穩(wěn)定性[48]，能強(qiáng)烈釘軋位錯(cuò)及晶界，阻礙位錯(cuò)移動(dòng)及晶界遷移(見圖3)[43]，從而有效抑制再結(jié)晶的發(fā)生，從而起到細(xì)晶強(qiáng)化和亞結(jié)構(gòu)強(qiáng)化作用[49?52]。研究顯示，Al3(Sc, Zr)與Al3Zr和 Al3Sc相比，高溫下熱穩(wěn)定性更好[25]。由于這些共格的細(xì)小彌散分布Al3(Sc, Zr)粒子的存在，使Al-Mg-Sc-Zr合金晶粒高溫?zé)岱€(wěn)定性較好，利于提高超塑性。

圖2 退火態(tài)Al-Mg-Sc-Zr合金和時(shí)效態(tài)Al-Zn-Mg合金的顯微組織

圖3 成品態(tài)鋁鎂和鋁鋅鎂合金板材中的Al3(Sc,Zr)粒子TEM像

對(duì)于不含鈧鋯的鋁合金而言，其析出強(qiáng)化主要是指時(shí)效析出相對(duì)合金強(qiáng)度的影響。析出相強(qiáng)化包含奧羅萬(Orowan)強(qiáng)化、化學(xué)強(qiáng)化、共格強(qiáng)化、模量強(qiáng)化、有序強(qiáng)化、派?納力強(qiáng)化和堆垛層錯(cuò)強(qiáng)化。在實(shí)際過程中，往往以一種強(qiáng)化機(jī)制為主。

對(duì)于熱處理不可強(qiáng)化鋁鎂合金，由于析出相粗大，析出強(qiáng)化較弱。對(duì)于可熱處理可強(qiáng)化鋁鋅鎂合金而言，在不同的時(shí)效時(shí)期，其主要強(qiáng)化機(jī)制不同。在欠時(shí)效或峰時(shí)效時(shí)期，時(shí)效相與基體共格且尺寸小，位錯(cuò)以切過方式同時(shí)效相發(fā)生交互作用。過時(shí)效后，析出相粗大，失去共格關(guān)系，位錯(cuò)則以繞過方式通過粒子，即奧羅萬強(qiáng)化機(jī)制[53]。在鈧鋯添加的鋁合金中，還需考慮Al3(Sc, Zr)粒子引起的析出強(qiáng)化。Al3(Sc, Zr)粒子尺寸變化時(shí)，析出強(qiáng)化機(jī)制也相應(yīng)發(fā)生轉(zhuǎn)變，如圖4所示[54]。當(dāng)Al3(Sc, Zr)粒子半徑小于2 nm時(shí)，其強(qiáng)化機(jī)制主要為切過強(qiáng)化，由切過強(qiáng)化機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)閵W羅萬繞過機(jī)制Al3(Sc, Zr)粒子的轉(zhuǎn)變尺寸為4~6 nm。

圖4 Al3(Sc, Zr)粒子尺寸與強(qiáng)化機(jī)制關(guān)系

3.2 超塑機(jī)制

要獲取結(jié)構(gòu)超塑性，晶粒尺寸需小于15 μm。鈧鋯復(fù)合添加到鋁合金后主要以兩種相形式存在：微米級(jí)的初生Al3(Sc, Zr)粒子和納米級(jí)的次生Al3(Sc, Zr) 粒子。初生Al3(Sc, Zr) 粒子形成于鑄造凝固過程，為晶粒形核提供潛在的形核位置。當(dāng)未添加Zr時(shí)，Sc含量大于0.55%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，共晶點(diǎn)成分)，可起到細(xì)化鑄造組織作用，但存在0.10%Zr時(shí)，Sc含量只要大于0.18%就可起到細(xì)化晶粒效果[14, 37]。納米級(jí)的次生Al3(Sc, Zr) 粒子形成于均勻化熱處理過程中，且與基體完全共格[55]，可有效抑制成品材料制備過程中再結(jié)晶的發(fā)生和晶粒長大，更多地保留亞結(jié)構(gòu)，Sc含量越高，再結(jié)晶程度越低[44]。因此，鈧鋯添加到鋁合金中可獲得細(xì)小的超細(xì)亞晶組織，滿足組織超塑要求。

鈧鋯復(fù)合微合金化實(shí)現(xiàn)高應(yīng)變速率超塑性，除了形成超細(xì)亞晶結(jié)構(gòu)外，還可歸因?yàn)榉€(wěn)定熱變形過程中的晶粒尺寸。圖5所示為Al-Mg-0.25Sc-0.10Zr合金在500 ℃和 5×10?2s?1不同真應(yīng)變下的顯微組織[35]。由圖5可知，經(jīng)900%變形后，合金仍保持微米級(jí)晶粒尺寸。根據(jù)圖5可知，隨著變形的進(jìn)行，發(fā)生了動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，顯微組織轉(zhuǎn)變?yōu)榱嗽俳Y(jié)晶組織。在超塑變形過程中，這種動(dòng)態(tài)再結(jié)晶會(huì)導(dǎo)致小角度晶界逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠼嵌染Ы纾鐖D5(a)和(b)所示。對(duì)這種持續(xù)再結(jié)晶的機(jī)制，在前人的報(bào)道中多有出現(xiàn)。當(dāng)合金中含有大量的較粗大的(尺寸約為1 mm)、均勻分布的第二相粒子時(shí)，在變形很嚴(yán)重的區(qū)域就會(huì)出現(xiàn)持續(xù)再結(jié)晶。這些區(qū)域主要是指粗大沉淀相附近區(qū)域—粒子激化形核區(qū)(PSL)[56]。比如，超塑性Al-5%Ca-5%Zn合金中的Al3CaZn粒子[57]對(duì)晶粒的成核有很重要的作用。然而，Al-5%Ca-5%Zn和Al-6%Cu-0.4%Zr[58]合金在變形前的微觀結(jié)構(gòu)主要由大量的亞晶界組成。當(dāng)有些合金不含粗大的第二相或者亞晶界，持續(xù)再結(jié)晶的機(jī)制包括轉(zhuǎn)動(dòng)或者轉(zhuǎn)換，抑或兩者都有。亞晶界轉(zhuǎn)動(dòng)，反過來會(huì)促進(jìn)界面的滑移或者晶粒上特定滑移系的位錯(cuò)滑移，使亞晶界最終逐漸轉(zhuǎn)化為大角度晶界。Al-Mg-0.25Sc-0.10Zr合金中沒有粗大的第二相，因而動(dòng)態(tài)再結(jié)晶機(jī)制主要是亞晶的變化。這個(gè)過程使小角度晶界轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠼嵌染Ы?，利于晶界滑移和超塑變形的進(jìn)行[24]。

圖5 Al-Mg-0.25Sc-0.10Zr合金在500 ℃和5×10?2 s?1不同真應(yīng)變下的顯微組織

4 結(jié)論

1) 相比傳統(tǒng)鋁鎂合金，新型Al-Mg-Sc-Zr合金抗拉強(qiáng)度提高60~130 MPa,屈服強(qiáng)度提高80~150 MPa，且可獲得大于2000%高速超塑性。

2) 相比鋁鋅鎂合金，新型Al-Zn-Mg-Sc-Zr合金抗拉強(qiáng)度提高66~96 MPa，屈服強(qiáng)度提高36~98 MPa，鎢極氬弧焊系數(shù)大于0.75，攪拌摩擦焊系數(shù)大于0.90，且可獲得大于1500%高速超塑性。

3) 鈧鋯添加到鋁合金中可形成Al3(Sc,Zr) 粒子，該粒子可細(xì)化鑄造組織，抑制再結(jié)晶發(fā)生，穩(wěn)定晶粒尺寸，產(chǎn)生顯著的細(xì)晶強(qiáng)化、亞結(jié)構(gòu)強(qiáng)化和析出強(qiáng)化，提高合金強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)優(yōu)良超塑性能。

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5) 假設(shè)港口v開通主干航線m，而港口u未開通主干航線m，其中u,v∈{1,2,3,…,M},m∈{1,2,3,…,L}，根據(jù)式(7)和式(8)不等號(hào)左邊計(jì)算港口u與港口v的運(yùn)輸和裝卸時(shí)間差和

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Research advance on new Al-Mg-Sc-Zr and Al-Zn-Mg-Sc-Zr alloys

XU Guo-fu1, 2, PENG Xiao-yan1, DUAN Yu-lu1, DENG Ying1, 2, YIN Zhi-min1, 2

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Key Laboratory of Nonferrous Materials Science and Engineering, Ministry of Education, Central South University, Changsha 410083, China)

In all micro-alloying elements, scandium offers the greatest potential for improving the property of aluminum alloys. Sc and Zr can improve the tensile strength and yield strength by 60?130 MPa and 80?150 MPa, respectively. The new Al-Mg-Sc-Zr alloy exhibits high strain rate superplasticity with the elongation more than 2000%. Compared with the tensile strength and yield strength of conventional Al-Zn-Mg, the corresponding values are 66?96 MPa and 36?98 MPa higher, respectively. Moreover, the welding coefficients of tungsten inert gas and friction stir welded joints are 0.75 and 0.90, which are higher in the new Al-Zn-Mg-Sc-Zr alloy, respectively. Furthermore, excellent high-strain superplasticity with the elongation above 1500% can be obtained in the new Al-Zn-Mg-Sc-Zr alloy. The Al3(Sc, Zr) particles can refine casting structure, inhibit recrystallization and the stabilize fine grain structure, and thus cause significant grain refinement strengthening, substructure strengthening and precipitation strengthening, which leads to the improvement of strength and excellent superplasticity.

aluminum alloy; Al-Mg-Sc-Zr alloy; Al-Zn-Mg-Sc-Zr alloy; micro-alloying; strengthening mechanism; superplasticity

Project(51312010402) supported by General Armament Department, China

2015-10-01; Accepted date:2016-03-26

XU Guo-fu; Tel: +86-731-88877217; Fax: +86-731-88877217; E-mail: csuxgf66@csu.edu.cn

1004-0609(2016)-08-1577-11

TG146.21

A

總裝預(yù)研基金資助項(xiàng)目(51312010402)

2015-10-01；

2016-03-26

徐國富，教授，博士；電話：0731-88877217；傳真：0731-88877217；E-mail: csuxgf66@csu.edu.cn

(編輯 王 超)