闞文杰 景鎮(zhèn)子 苗嘉俊 范宏圓

摘 ?要：本研究以硅藻土為原料，添加適當添加劑，利用水熱固化技術(shù)，在低溫（≤200℃）下合成了具有一定強度的含有托勃莫來石成分的多孔調(diào)濕材料。并研究了水熱反應(yīng)溫度和水熱處理時間對材料固化強度及其調(diào)濕性能的影響，還有對材料孔結(jié)構(gòu)的影響。

關(guān)鍵詞：硅藻土;水熱固化技術(shù);托勃莫來石;調(diào)濕材料;孔結(jié)構(gòu)

1 概述

隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，人們的生活水平得到了很大提升，于是大家開始追求生活的質(zhì)量。室內(nèi)環(huán)境的舒適一直是人們追求的熱點，與之對應(yīng)的室內(nèi)空氣濕度調(diào)節(jié)問題也成為了人們關(guān)注的重點?！罢{(diào)濕材料”作為一種依靠自身的吸放濕性能調(diào)控濕度變化的材料[1]，自上世紀80 年代被提出以來，已經(jīng)在博物館、圖書館、美術(shù)館等百項大型工程建筑中得到了應(yīng)用。硅藻土是一種由古代硅藻遺骸組成多孔無機礦物，它具有很強的吸附性能，已經(jīng)被作為調(diào)濕材料被廣泛研究。又因為其儲量巨大，分布廣泛，在中國探明儲量的礦區(qū)有354 處， 總保有儲量礦石3.85億噸[2]，所以具有很好的實際應(yīng)用前景。孫偉等[3]通過擦洗、酸浸、堿溶和無機鹽修飾等方法提高了硅藻土的吸濕性能;周仕林等[4]通過溶液合成法制備了硅藻土-聚丙烯酰胺系高吸水性復合材料，得到吸水量很高的材料。但是由于硅藻土原土是以粉末狀存在，這限制了硅藻土的實際應(yīng)用。因此非常需要尋求一種將硅藻土粉末固化成高強度塊體材料的手段。水熱低溫固化技術(shù)能在很低的溫度下（≤200℃）將海泡石、煅燒黃土等無機物固化制備成高強度建筑材料[5，6]，并且該技術(shù)在保留原料原有的結(jié)構(gòu)之外，還能生成水化硅酸鈣凝膠、托勃莫來石（Tobermorite）等礦物成分。Tobermorite的產(chǎn)生在提高樣品強度的同時還能夠提高材料比表面積，對提高材料的調(diào)濕性能起到很大作用。本研究以吉林硅藻土為原料，添加適量Ca（OH）2，利用水熱固化技術(shù)在較低溫度（≤200℃）下，合成具有一定強度的具有Tobermorite結(jié)構(gòu)調(diào)濕材料，研究了水熱反應(yīng)溫度和水熱處理時間對材料固化的影響，并比較了樣品的調(diào)濕性能，找到最優(yōu)的固化條件。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

實驗所用硅藻土為200目吉林產(chǎn)硅藻土原土，添加的物質(zhì)為上海國藥集團產(chǎn)分析純氫氧化鈣。用X射線熒光光譜法（XRF，SRS3400， Bruker）測得吉林硅藻土原土化學成分如表1所示，SiO2含量占到總成分的88%，為其主要成分。原土的XRD圖如圖1所示，它在18°-28° （2θ）之間的峰是吉林硅藻土的特征峰。

表1 吉林硅藻土原土的化學組成

圖1 硅藻土原土XRD

2.2 樣品制備與表征

Richardson[7]的研究表明生成Tobermorite最佳的Ca/Si在0.83左右，所以實驗添加合適的Ca（OH）2使混合物Ca/Si在0.83左右，然后加入20%去離子水混合均勻，以30MPa的壓力壓制成型。脫模后放入水熱反應(yīng)釜，在不同溫度下水熱處理1～24h，得到所需樣品，將固化后的樣品在80℃下干燥24h，然后采用三點彎曲測試法測量樣品的抗折強度（XQ-106A 型萬能材料試驗機）。對樣品進行X射線衍射測試（Rigaku Ultima IV X射線衍射儀），用場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡（FEI Quanta 200FEG）觀察樣品微觀形貌。

2.3 調(diào)濕性能測試

實驗采用采用濕度應(yīng)答法[8]進行樣品的吸放濕性能測試，實驗設(shè)備如圖2所示，具體操作是：用錫箔紙將水熱處理后的樣品下表面及側(cè)面完全包裹，僅留出上表面作為水蒸氣吸放測試面，將樣品放入密閉箱內(nèi)，先在艙內(nèi)濕度75%溫度25℃情況下吸濕24h，然后在艙內(nèi)濕度33%溫度25℃情況下放濕24h，通過天平測得樣品質(zhì)量變化表示樣品的吸放濕性能。

圖2 吸放濕性能測試實驗裝置示意圖

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)溫度對固化強度的影響

將在不同溫度下水熱處理12h后的樣品干燥后測抗折強度，結(jié)果見圖3，發(fā)現(xiàn)樣品抗折強度隨著反應(yīng)溫度的提高而提高，當溫度達到200℃時，樣品抗折強度迅速提高到15.4MPa，之后強度又隨著溫度提高而有所降低。為分析其晶相變化，對樣品做XRD分析，結(jié)果如圖4所示，隨著反應(yīng)溫度的升高，硅藻土原土特征峰逐漸變?nèi)?，在溫度達到200℃時，產(chǎn)生了Tobermorite結(jié)構(gòu)，結(jié)合強度變化規(guī)律，說明Tobermorite可以提高樣品的抗折強度。反應(yīng)溫度繼續(xù)提高到220℃，生成了白鈣沸石，降低了樣品的強度。

圖3 反應(yīng)溫度對樣品抗折強度的影響

圖4 不同反應(yīng)溫度樣品的XRD

3.2 反應(yīng)時間對固化強度的影響

將壓制好的樣品在200℃下，水熱反應(yīng)不同時間，干燥后測其抗折強度，結(jié)果見圖5，18h以內(nèi)抗折強度隨著反應(yīng)時間的增加而逐漸增加，當反應(yīng)時間達到18h時抗折強度到達15.8MPa，反應(yīng)時間達到24h時強度略有降低。對樣品進行XRD分析，結(jié)果如圖6，隨著反應(yīng)時間的增加，Ca（OH）2的峰逐漸減弱，CSH的峰逐漸增強，在反應(yīng)時間達到12h時，Tobermorite的峰出現(xiàn)，并隨著反應(yīng)時間的增加而逐漸增強。當反應(yīng)時間長達18h時，Ca（OH）2的峰消失，說明Ca（OH）2已經(jīng)反應(yīng)完全，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，Tobermorite的晶體尺寸會繼續(xù)長大，使得晶體之間連接不緊密，引起樣品抗折強度下降。

圖5 不同反應(yīng)時間對樣品抗折強度的影響

圖6 不同反應(yīng)時間的樣品的XRD圖譜

3.3 調(diào)濕性能的研究

由上述實驗可以看出，當Ca/Si為0.83時，在200℃條件下水熱反應(yīng)12h及以上，可以生成Tobermorite，實驗將探討反應(yīng)時間對調(diào)濕性能的影響，找到最合適的反應(yīng)時間。

圖7為硅藻土原土和水熱反應(yīng)了12h和24h的樣品調(diào)濕性能的比較，反應(yīng)24h的樣品吸濕量最大，反應(yīng)12h的樣品吸濕量略低，兩者都遠遠的超過了硅藻土原土。在放濕方面，反應(yīng)24h的樣品放濕也要好于反應(yīng)12h的樣品。反應(yīng)24h樣品的吸濕量要比硅藻土原土多了大約117g/m2，而放濕量比硅藻土原土多了大約50mg/m3，所以反應(yīng)水熱反應(yīng)24h之后的樣品不僅具有很好的強度，而且具有更好的調(diào)濕性能。

為了研究樣品的微觀結(jié)構(gòu)，首先采用Quantachrome公司的NOVA 2200型全自動比表面積吸附儀測定樣品的比表面積。從表2中可以看出，在添加Ca（OH）2水熱反應(yīng)之后，樣品的比表面積和孔容積得到很大的提高，都是隨著反應(yīng)時間的延長而增大。

表2 硅藻土原土以及不同反應(yīng)時間的硅藻土固化體的

比表面積和孔容積

圖8是不同反應(yīng)時間的樣品和原料的孔徑分布情況，可以看出水熱反應(yīng)之后，材料中的介孔（2～50nm）大大增加，而水熱反應(yīng)24h樣品含有介孔最多，具有最好的調(diào)濕性能。

圖9為硅藻土原土和水熱反應(yīng)24h的樣品的SEM圖片，吉林硅藻土原土（a）中存在大量圓盤形硅藻殼，而在水熱反應(yīng)24h之后，生成了大量針狀Tobermorite結(jié)構(gòu)，這大大增加了樣品的強度和比表面積以及孔容積，提高了樣品調(diào)濕性能。

4 結(jié)束語

（1）添加了適量Ca（OH）2之后，在200℃條件下水熱反應(yīng)12h及以上，可以將硅藻土原土制備成具有Tobermorite結(jié)構(gòu)的高強度固化體;（2）制備的固化體具有很好的孔結(jié)構(gòu)，有比硅藻土原土更大的比表面積和孔容積;（3）制得的固化體擁有比原土更好的調(diào)濕性能，并且在200℃下反應(yīng)24h制得的樣品具有最好的調(diào)濕性能。

參考文獻

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[8]JISA1470-1.調(diào)濕建材の吸放濕試驗方法[M].第1部：濕度 ?答法.日本規(guī)格協(xié)會.