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(中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽(yáng)　621900)

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【基礎(chǔ)理論與應(yīng)用研究】

基于分級(jí)的單質(zhì)含能材料合成工藝安全評(píng)價(jià)方法

郁衛(wèi)飛，黃靖?jìng)?/p>

(中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽(yáng)621900)

研究了基于分級(jí)的單質(zhì)含能材料合成工藝安全評(píng)價(jià)方法。從合成反應(yīng)熱危險(xiǎn)性、工藝危險(xiǎn)點(diǎn)及可控性、工藝危險(xiǎn)性等3個(gè)方面進(jìn)行細(xì)致分析，確定了工藝危險(xiǎn)性分級(jí)；將單質(zhì)含能材料合成工藝劃分為4個(gè)量級(jí)，給出了各個(gè)量級(jí)與工藝危險(xiǎn)性分級(jí)的對(duì)應(yīng)關(guān)系；提出了分級(jí)方法在工藝改進(jìn)、提高本質(zhì)安全性方面的應(yīng)用建議和具體措施。

單質(zhì)含能材料；合成工藝；安全評(píng)價(jià)；危險(xiǎn)性分級(jí)

單質(zhì)含能材料合成與放大工藝大量涉及易燃易爆危險(xiǎn)化學(xué)原料與產(chǎn)物，工藝進(jìn)程大量放熱易引發(fā)燃燒爆炸，個(gè)別操作參數(shù)對(duì)系統(tǒng)狀態(tài)極為敏感。為此，在工藝實(shí)施前開展工藝危險(xiǎn)性評(píng)估和安全評(píng)價(jià)，是確保預(yù)防措施到位和應(yīng)急處理能力的有效的重要手段。近年來(lái)出臺(tái)的危險(xiǎn)化學(xué)品管理、安全生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)化等方面形成了一些通用規(guī)定，國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有單質(zhì)含能材料合成工藝的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范[1,2]多限于條例式的規(guī)定，并未形成適用性強(qiáng)的單質(zhì)含能材料合成工藝安全評(píng)價(jià)方法。

1　單質(zhì)含能材料合成工藝安全評(píng)價(jià)方法的建立

單質(zhì)含能材料合成工藝安全評(píng)價(jià)涉及較多內(nèi)容和細(xì)節(jié)，本文將其歸納為兩大方面，如圖1所示。第一方面探討工藝危險(xiǎn)性分級(jí)，分別從合成反應(yīng)熱危險(xiǎn)性(包括嚴(yán)重度、可行性和熱危險(xiǎn)性)，合成工藝主要危險(xiǎn)點(diǎn)與可控性、合成工藝危險(xiǎn)性分級(jí)等3個(gè)部分加以闡述；第二方面探討分級(jí)方法的應(yīng)用，分別從工藝分級(jí)(便于各層次管理部門對(duì)應(yīng)地分級(jí)授權(quán)進(jìn)行安全評(píng)價(jià))、工藝危險(xiǎn)性分級(jí)與工藝分級(jí)的對(duì)應(yīng)關(guān)系、分級(jí)方法對(duì)工藝改進(jìn)和提高本質(zhì)安全性的應(yīng)用要求等3個(gè)部分。

圖1　單質(zhì)含能材料合成反應(yīng)工藝危險(xiǎn)性分級(jí)與安全改進(jìn)

1.1單質(zhì)含能材料合成反應(yīng)的熱危險(xiǎn)性分級(jí)

單質(zhì)含能材料合成工藝大多具有高放熱、中間體和產(chǎn)物在超溫條件下易燃燒爆炸等特性，具有危險(xiǎn)性。單質(zhì)含能材料合成工藝由正常過(guò)程轉(zhuǎn)換到失控狀態(tài)的基本過(guò)程及其相關(guān)因素可以借鑒冷卻失效模型[3-4]進(jìn)行描述。

正常過(guò)程沿圖2中黑線所示，反應(yīng)物料在起始溫度下加入反應(yīng)器，攪拌加熱至反應(yīng)溫度，然后保持在反應(yīng)時(shí)間和產(chǎn)率都經(jīng)過(guò)優(yōu)化的水平上，反應(yīng)完成后，冷卻并清空反應(yīng)器，反應(yīng)器溫度沿圖中虛線向右進(jìn)行。

圖2　冷卻失效模型

異常情形如圖2中灰線所示，設(shè)若反應(yīng)器正處于反應(yīng)溫度Tp時(shí)發(fā)生故障，冷卻失效，體系的溫度離開實(shí)線，由于反應(yīng)器內(nèi)剩余未反應(yīng)物料繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，體系溫度沿著實(shí)線向右上發(fā)展，并到達(dá)合成反應(yīng)的最高溫度(MTSR)，這個(gè)溫升取決于剩余未反應(yīng)物料的量。該溫度引發(fā)體系內(nèi)物料的二次反應(yīng)，并導(dǎo)致溫度的進(jìn)一步上升，達(dá)到最終溫度Tend。

基于這個(gè)冷卻失效模型對(duì)反應(yīng)體系的歷程和合成反應(yīng)熱量評(píng)估，可從如下3個(gè)角度進(jìn)行評(píng)價(jià)和分級(jí)。

1.1.1由反應(yīng)放熱的維度確定嚴(yán)重度分級(jí)

失控反應(yīng)中未受控的能量釋放越大，可能造成的危害就越嚴(yán)重。表1給出了按照蘇黎世方法[5-6]對(duì)失控反應(yīng)熱危險(xiǎn)性嚴(yán)重度的分級(jí)。其中的熱化學(xué)數(shù)據(jù)引用預(yù)估值或?qū)崪y(cè)值，絕熱溫升ΔTad越大，比反應(yīng)熱Q′越大，熱風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估嚴(yán)重度等級(jí)越高。

表1　熱危險(xiǎn)性嚴(yán)重度分級(jí)

以單質(zhì)含能材料合成中典型的硝化反應(yīng)工藝來(lái)說(shuō)，反應(yīng)放熱和失控后二次反應(yīng)放熱均非常劇烈，反應(yīng)絕熱溫升ΔTad和比反應(yīng)熱Q′極大，其熱危險(xiǎn)性嚴(yán)重度通常都在危險(xiǎn)級(jí)(Critical)和災(zāi)難級(jí)(Catastrophic)。

1.1.2由反應(yīng)時(shí)間的維度確定可能性分級(jí)

熱失控發(fā)生事故的可能性尚無(wú)直接定量的方法。一般地，冷卻失效后若有足夠的時(shí)間在失控變得劇烈之前采取應(yīng)急措施，則失控衍化為嚴(yán)重事故的可能性就降低了?；跁r(shí)間因素，對(duì)可能性評(píng)價(jià)按照蘇黎世方法[7]給出了6個(gè)等級(jí)，如表2所示。

表2　熱危險(xiǎn)可能性分級(jí)

基于單質(zhì)含能材料合成工藝的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)控條件和管理要求，將單質(zhì)含能材料合成反應(yīng)中的熱危險(xiǎn)可能性分為3個(gè)等級(jí)。失控反應(yīng)達(dá)到最大速率的時(shí)間TMRad小于1 h的，其發(fā)生可能性是高的(High)；TMRad小于8 h(1個(gè)班次)的，其發(fā)生可能性是中等的(Medium)，TMRad超過(guò)8 h的，可以認(rèn)為其發(fā)生可能性是低的(Low)。

1.1.3由反應(yīng)溫度的維度確定熱風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)

合成反應(yīng)工藝中一旦發(fā)生冷卻故障，溫度從工藝溫度Tp，上升到合成反應(yīng)的最高溫度MTSR，在該溫度點(diǎn)必須確定是否會(huì)發(fā)生由二次反應(yīng)引起的進(jìn)一步升溫。為此，需要考察二次分解反應(yīng)的絕熱誘導(dǎo)過(guò)程，在這個(gè)過(guò)程中，在不同溫度下的誘導(dǎo)時(shí)間不一致，文獻(xiàn)[5-6]關(guān)注誘導(dǎo)時(shí)間24 h的溫度，單質(zhì)含能材料合成反應(yīng)工藝操作實(shí)際情形中不會(huì)出現(xiàn)失控超過(guò)8h的情形，宜關(guān)注誘導(dǎo)期為8 h的溫度TD8。除了溫度參數(shù)Tp、MTSR及TD8，還有另外一個(gè)重要的溫度參數(shù)：設(shè)備的技術(shù)極限對(duì)應(yīng)溫度MTT。這取決于結(jié)構(gòu)材料的強(qiáng)度、反應(yīng)器涉及參數(shù)如壓力或溫度等。在非密閉體系(即常壓反應(yīng))中，通常把沸點(diǎn)看成是這樣的一個(gè)參數(shù)，在密閉體系(帶壓運(yùn)行)中，通常把體系卸壓閥設(shè)定壓力對(duì)應(yīng)的溫度看成是這樣的一個(gè)參數(shù)。

基于Tp、MTSR、TD8、MTT等4個(gè)特征溫度參數(shù)的相互關(guān)系，劃分單質(zhì)含能材料合成反應(yīng)熱風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，如表3所示。一級(jí)情形的風(fēng)險(xiǎn)最小，熱失控不會(huì)觸發(fā)二次反應(yīng)，只要措施得當(dāng)，蒸發(fā)冷卻或緊急卸壓可起到安全屏障的作用。五級(jí)情形的風(fēng)險(xiǎn)最大，由于二次反應(yīng)溫度TD8低于合成反應(yīng)最高溫度MTSR和設(shè)備極限對(duì)應(yīng)溫度MTT，單純依靠蒸發(fā)冷卻和降低反應(yīng)壓力等措施不足以滿足工藝安全的需要，必須建立應(yīng)急卸料或驟冷等措施。

表3　基于特征溫度劃分合成反應(yīng)熱風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)

1.1.4熱危險(xiǎn)性分級(jí)的應(yīng)用

1) 反應(yīng)放熱維度方面，應(yīng)當(dāng)通過(guò)工藝改進(jìn)降低嚴(yán)重度等級(jí)

單質(zhì)含能材料合成反應(yīng)中涉及較多劇烈放熱、嚴(yán)重度等級(jí)處于災(zāi)難性的(catastrophic)、危險(xiǎn)的(critical)的單元工藝，為此需要設(shè)計(jì)改進(jìn)工藝降低嚴(yán)重度。具有可操作性的改進(jìn)措施包括，采取降低濃度、分段硝化等方式降低ΔTad和Q′，從而降低嚴(yán)重度；采取降低投料量、降低釜中物料累積量等方式降低失控情形下的對(duì)外危害；配設(shè)足夠的防護(hù)措施品確?，F(xiàn)場(chǎng)人員和關(guān)鍵設(shè)備在失控情形下的安全性。

2) 時(shí)間維度方面，重點(diǎn)關(guān)注高可能性的(high)等級(jí)。

單質(zhì)含能材料合成工藝實(shí)踐中采取全程監(jiān)控和超溫報(bào)警的方式，因此對(duì)于誘導(dǎo)時(shí)間TMRad超過(guò)8h、事故可能性低的熱危險(xiǎn)可不予考慮。從單質(zhì)含能材料合成工藝熱危險(xiǎn)造成危害乃至重大損失的可能性出發(fā)，需要重點(diǎn)關(guān)注合成反應(yīng)和二次反應(yīng)速率較快、誘導(dǎo)期極短、熱失控變得劇烈之前足以采取應(yīng)急措施的時(shí)間極為有限的情形?？紤]到單質(zhì)含能材料合成中固有的燃燒爆炸危險(xiǎn)，對(duì)于TMRad低于1h、絕熱誘導(dǎo)期在較低溫度或室溫下可較快完成的合成反應(yīng)路線，均不宜進(jìn)行工藝合成和放大。確有需要的，應(yīng)當(dāng)經(jīng)過(guò)工藝改進(jìn)和參數(shù)調(diào)整等方式，提高TMRad、提升應(yīng)急措施、增強(qiáng)人員和設(shè)備防護(hù)水平。

3) 溫度維度方面，全面關(guān)注4個(gè)特征溫度。

單質(zhì)含能材料合成工藝設(shè)計(jì)實(shí)踐中，盡量將合成工藝的熱風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)控制在一級(jí)或二級(jí)，并對(duì)應(yīng)地規(guī)劃確定應(yīng)急措施。對(duì)于三級(jí)則應(yīng)當(dāng)盡量通過(guò)改進(jìn)設(shè)計(jì)、加強(qiáng)監(jiān)控、設(shè)置應(yīng)急條件下自動(dòng)卸壓卸料等措施降低熱失控風(fēng)險(xiǎn)，避免對(duì)工藝設(shè)備和操作人員造成傷害。對(duì)于高危險(xiǎn)性的四級(jí)和五級(jí)，目標(biāo)反應(yīng)和二次反應(yīng)之間缺少屏障，必須引入驟冷和自動(dòng)卸料等應(yīng)急措施，在工藝改進(jìn)和等級(jí)降低之前不宜建設(shè)放大工藝。在替代工藝設(shè)計(jì),降低其風(fēng)險(xiǎn)或至少是降低觸發(fā)二次反應(yīng)可能性的過(guò)程中，應(yīng)考慮到下列措施的可能性：降低濃度、將間歇反應(yīng)變換為半間歇反應(yīng)，優(yōu)化半間歇反應(yīng)的操作條件使物料累積最小化，轉(zhuǎn)為連續(xù)操作等。

4) 工藝設(shè)計(jì)方面，降低風(fēng)險(xiǎn)的措施。

單質(zhì)含能材料合成工藝中必然涉及易燃易爆的化學(xué)品和高危險(xiǎn)性的反應(yīng)工藝，在冷卻失效和熱失控情形下引發(fā)事故的嚴(yán)重度和可能性等級(jí)非常高。工藝設(shè)計(jì)階段充分引入技術(shù)極限，可以有效地制約熱危險(xiǎn)事故的嚴(yán)重度和可能性。舉例來(lái)說(shuō)，① 盡量使用開放體系，少使用密封體系，避免高壓與熱失控疊加；② 盡量使用較緩和的反應(yīng)溫度，必要時(shí)選用催化劑降低工藝溫度Tp，降低事故可能性；③ 盡量使用水做溶劑，利用水的高比熱特點(diǎn)，使誘導(dǎo)時(shí)間ΔTad更長(zhǎng)，為熱失控情形下采取措施贏取時(shí)間；④必須選用有機(jī)溶劑的情形下，盡量避免毒性高、揮發(fā)性強(qiáng)、閃點(diǎn)低的有機(jī)溶劑，防止這些溶劑的危險(xiǎn)性與熱危險(xiǎn)性疊加，盡量選用不易燃燒、沸點(diǎn)以上不分解的有機(jī)溶劑，一般地，沸點(diǎn)比工藝溫度Tp高至少20℃為宜。

1.2單質(zhì)含能材料合成工藝主要危險(xiǎn)點(diǎn)及其可控性

單質(zhì)含能材料合成放大工藝中涉及到眾多作業(yè)單元和危險(xiǎn)點(diǎn)，對(duì)此需要在開展工藝安全評(píng)價(jià)前就進(jìn)行辨識(shí)并配置相應(yīng)的控制措施。

1.2.1反應(yīng)物料的危險(xiǎn)點(diǎn)及其可控性

原材料：?jiǎn)钨|(zhì)含能材料合成工藝原材料涉及爆炸品、易燃液體、高壓氣體、氧化劑和有機(jī)過(guò)氧化物、易燃固體、有毒品、腐蝕品等多個(gè)類別的危險(xiǎn)化學(xué)品。這些?；吩谑褂弥?，需要仔細(xì)閱讀材料安全性數(shù)據(jù)表(MSDS)，明確其主要危險(xiǎn)點(diǎn)及采取的管控措施，準(zhǔn)確配備和應(yīng)用相應(yīng)的防護(hù)用品。

含能中間體及產(chǎn)物：?jiǎn)钨|(zhì)含能材料合成工藝中的含能中間體及產(chǎn)物均需按照文獻(xiàn)給出的材料安全性數(shù)據(jù)表(MSDS)明確列出其主要危險(xiǎn)點(diǎn)，課題組新合成的含能中間體及產(chǎn)物，應(yīng)及時(shí)建立MSDS并載明其主要危險(xiǎn)點(diǎn)。這些含能中間體及含能產(chǎn)物在應(yīng)用前，需視情形列出作為撞擊感度、摩擦感度、靜電火花感度、DTA分解峰等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，明確相應(yīng)的管控措施，配備相應(yīng)的防護(hù)用品和應(yīng)急處理措施。

1.2.2反應(yīng)過(guò)程的危險(xiǎn)點(diǎn)及其可控性

單質(zhì)含能材料合成反應(yīng)工藝中，涉及到取樣準(zhǔn)備、預(yù)溶解、投料反應(yīng)，分離、濃縮、純化、干燥、廢液處理等多個(gè)步驟，必須針對(duì)每個(gè)操作步驟對(duì)操作人員、設(shè)備、環(huán)境可能會(huì)造成的影響，分析主要危險(xiǎn)點(diǎn)，針對(duì)每個(gè)危險(xiǎn)點(diǎn)列出具體危險(xiǎn)因素和采取的管控措施。對(duì)于可能造成嚴(yán)重危害的危險(xiǎn)點(diǎn)，還應(yīng)當(dāng)設(shè)置異常情形下的多重安全防護(hù)和應(yīng)急救護(hù)措施，從而提高管控措施的有效性。

1.2.3其他可控性要求

國(guó)家、行業(yè)和單位針對(duì)含能材料作業(yè)安全提出了許多必須認(rèn)真掌握和嚴(yán)格實(shí)施的具體要求。比如，

作業(yè)場(chǎng)所設(shè)置對(duì)人員、含能材料、溶劑的限員限量，不得違反；

作業(yè)現(xiàn)場(chǎng)配設(shè)巡查和監(jiān)控制度，及時(shí)糾正不規(guī)范操作和違章作業(yè)現(xiàn)象；

作業(yè)活動(dòng)事前必須進(jìn)行安全論證，列出作業(yè)活動(dòng)中的危險(xiǎn)源、危險(xiǎn)事件及產(chǎn)生原因、固有危險(xiǎn)DP、安全控制措施、控制后危險(xiǎn)DC、持續(xù)改進(jìn)建議要求，對(duì)含能材料作業(yè)安全起到積極作用；

每批次合成反應(yīng)作業(yè)啟動(dòng)前都應(yīng)當(dāng)組織作業(yè)人員學(xué)習(xí)安全知識(shí)，掌握工藝作業(yè)活動(dòng)中的主要危險(xiǎn)點(diǎn)及其安全應(yīng)急措施，確保準(zhǔn)確操作和安全應(yīng)對(duì)。

1.3工藝危險(xiǎn)性分級(jí)

1.3.1工藝危險(xiǎn)性分級(jí)

參照國(guó)外的相關(guān)做法，將合成工藝危險(xiǎn)性按照潛在事故風(fēng)險(xiǎn)劃分為4個(gè)等級(jí)。

Ⅰ級(jí)：具有高度潛在事故風(fēng)險(xiǎn)的操作或作業(yè)。對(duì)此類作業(yè)，任何人員的暴露都是不允許的，因此需要進(jìn)行遙控操作。通常來(lái)說(shuō)，I類作業(yè)包括與含能材料相關(guān)的、能量接近安全極限的上限、或失控情形下可能超過(guò)含能材料安全極限的那些作業(yè)。

Ⅱ級(jí)：具有中等潛在事故風(fēng)險(xiǎn)的含能材料作業(yè)。這類潛在事故，人員允許暴露進(jìn)行接觸操作。II級(jí)危險(xiǎn)作業(yè)中的能量與含能材料有關(guān)但屬于含能材料正常安全范圍以內(nèi)，如果失控則可能接近含能材料安全極限。

Ⅲ級(jí)：由于含能材料類型、狀態(tài)或作業(yè)性質(zhì)而定的可產(chǎn)生低潛在事故風(fēng)險(xiǎn)的含能材料作業(yè)。包括貯存和管理中的含能材料作業(yè)，以及將含能材料存入和取出貯存庫(kù)。

Ⅳ級(jí)：主要是指鈍感單質(zhì)含能材料合成作業(yè)。雖然這類材料能整體爆轟但不敏感，以至于偶然意外的起爆和燃燒轉(zhuǎn)爆轟的可能性可以忽略。

1.3.2基于工藝危險(xiǎn)性等級(jí)的防護(hù)水平

基于單質(zhì)含能材料合成工藝危險(xiǎn)性的4個(gè)等級(jí)，對(duì)其實(shí)施合理的防護(hù)水平，具體地建議如下。

Ⅳ級(jí)：起爆可能性可忽略，作業(yè)場(chǎng)所提供防火措施。

Ⅲ級(jí)：意外事故可能性低，作業(yè)場(chǎng)所應(yīng)能防止爆轟的傳播。比如，通過(guò)建筑物之間及建筑物內(nèi)工作間之間的限制距離或庫(kù)房距離防止爆轟傳播，或采用防爆工房。

Ⅱ級(jí)：作業(yè)場(chǎng)所除能滿足III級(jí)要求外，應(yīng)設(shè)計(jì)成除工作間外的全部區(qū)域能防止人員死亡和嚴(yán)重傷害。

Ⅰ級(jí)：作業(yè)場(chǎng)所除能滿足II級(jí)要求外，應(yīng)提供對(duì)包括操作人員和其他非操作人員在內(nèi)的所有在場(chǎng)人員防止發(fā)生嚴(yán)重傷害的防護(hù)措施。這類防護(hù)可以通過(guò)采用抑止、封閉或建立隔離區(qū)域控制爆炸和飛片來(lái)實(shí)現(xiàn)。

為了降低單質(zhì)含能材料合成工藝危險(xiǎn)性等級(jí)，達(dá)到危險(xiǎn)可控的效果，需要對(duì)含能材料作業(yè)實(shí)行合理防護(hù)。具體的防護(hù)水平可以通過(guò)設(shè)備設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、隔離操作及操作防護(hù)屏等來(lái)實(shí)現(xiàn)。對(duì)每一項(xiàng)危險(xiǎn)作業(yè)的防護(hù)，要求所有的新設(shè)施或由于改變用途而更危險(xiǎn)的舊設(shè)施重新設(shè)計(jì)，都應(yīng)符合此等防護(hù)水平。

2　單質(zhì)含能材料合成工藝安全評(píng)價(jià)分級(jí)方法的應(yīng)用

單質(zhì)含能材料合成反應(yīng)涉及多個(gè)方面的危險(xiǎn)性，需要基于合成工藝熱危險(xiǎn)性評(píng)估、工藝危險(xiǎn)性分級(jí)、主要危險(xiǎn)點(diǎn)及其控制措施等，開展工藝危險(xiǎn)性評(píng)估與控制，確保工藝安全。

2.1單質(zhì)含能材料合成反應(yīng)工藝分級(jí)

基于單質(zhì)含能材料合成工藝操作實(shí)際，建議合成工藝分為4個(gè)等級(jí)，見表4所示。

表4　單質(zhì)含能材料合成工藝分級(jí)建議

2.2危險(xiǎn)性分級(jí)與工藝分級(jí)的對(duì)應(yīng)關(guān)系

將單質(zhì)含能材料合成反應(yīng)熱危險(xiǎn)性分級(jí)、合成工藝危險(xiǎn)分級(jí)、合成反應(yīng)主要危險(xiǎn)點(diǎn)與可控性等多個(gè)方面進(jìn)行整合，與合成反應(yīng)工藝分級(jí)形成對(duì)應(yīng)關(guān)系。

探索合成量級(jí)：現(xiàn)場(chǎng)藥量低，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，工藝危險(xiǎn)性Ⅳ級(jí)，依靠實(shí)驗(yàn)室防護(hù)措施就可獲得有效防護(hù)，可不開展熱危險(xiǎn)評(píng)估與分級(jí)，需要認(rèn)真對(duì)照合成工藝主要危險(xiǎn)點(diǎn)做好實(shí)驗(yàn)室防護(hù)。探索合成量級(jí)工藝過(guò)程為小試合成量級(jí)積累安全經(jīng)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)室合成量級(jí)：現(xiàn)場(chǎng)藥量較低，可在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，工藝危險(xiǎn)性Ⅳ級(jí)，有些工藝存在著疊加的危險(xiǎn)性因素而使工藝危險(xiǎn)性升至Ⅲ級(jí)，但是仍可依靠實(shí)驗(yàn)室防護(hù)和正確操作實(shí)現(xiàn)防護(hù)安全，實(shí)施前可不開展熱危險(xiǎn)評(píng)估與分級(jí)，需要認(rèn)真對(duì)照合成工藝主要危險(xiǎn)點(diǎn)做好防控。實(shí)驗(yàn)室合成量級(jí)工藝過(guò)程為熱危險(xiǎn)評(píng)估提供基礎(chǔ)材料和數(shù)據(jù)。

小試合成量級(jí)：現(xiàn)場(chǎng)藥量中等，在防爆工房?jī)?nèi)進(jìn)行，工藝危險(xiǎn)性升至Ⅱ級(jí)，有些工藝比如僅涉及鈍感材料等可將其工藝危險(xiǎn)性可定至Ⅲ級(jí)，實(shí)施前必須開展熱危險(xiǎn)評(píng)估與分級(jí)，并在工藝安全論證中提出對(duì)應(yīng)的工藝控制措施，針對(duì)工藝過(guò)程中可能的超壓、碎片、沖擊能、相關(guān)危險(xiǎn)因素疊加、工藝放大因素等提出安全防護(hù)和防爆隔離措施，在工藝實(shí)施前掌握工藝熱危險(xiǎn)性和主要危險(xiǎn)點(diǎn)防控措施。小試合成量級(jí)工藝過(guò)程為放大合成工藝提供基礎(chǔ)材料和數(shù)據(jù)。

放大合成量級(jí)：現(xiàn)場(chǎng)藥量較大，需要在專門防爆進(jìn)行，工藝危險(xiǎn)性Ⅰ級(jí)，潛在事故危害可能會(huì)溢出至作業(yè)區(qū)之外，事故危害溢出區(qū)域設(shè)為隔離區(qū)域，作業(yè)期間禁止人員進(jìn)出。作業(yè)人員應(yīng)當(dāng)在具有抗爆防護(hù)條件的工房或掩體內(nèi)進(jìn)行遠(yuǎn)距離操作，通常需要建立國(guó)家級(jí)和行業(yè)級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)逐項(xiàng)審核和規(guī)范工藝過(guò)程，工藝實(shí)施前應(yīng)當(dāng)系統(tǒng)掌握工藝熱危險(xiǎn)性和主要危險(xiǎn)點(diǎn)的防控措施。

基于工藝分級(jí)，對(duì)應(yīng)地提出對(duì)熱危險(xiǎn)性分級(jí)的要求。在探索合成和實(shí)驗(yàn)室合成的量級(jí)規(guī)模上，藥量較小，熱危險(xiǎn)性引發(fā)危害不至于太大，對(duì)熱危險(xiǎn)性分級(jí)建議可不做要求；在小試合成和放大合成的量級(jí)規(guī)模上，藥量較大，熱危險(xiǎn)性危害可引發(fā)重大事故，建議在工藝安全評(píng)價(jià)中明確測(cè)算熱危險(xiǎn)性。

單質(zhì)含能材料合成工藝的危險(xiǎn)性顯然地多于普通的化學(xué)合成工藝?？苫趩钨|(zhì)含能材料合成工藝安全評(píng)估的分級(jí)，將探索合成、實(shí)驗(yàn)室合成、小試合成、放大級(jí)合成安全評(píng)估分別地授權(quán)至各個(gè)行政管理層次，便于明確職責(zé)，提高管理效率。

2.3工藝分級(jí)的應(yīng)用

根據(jù)工藝嚴(yán)重度等級(jí)、可能性等級(jí)、熱危險(xiǎn)性等級(jí)來(lái)測(cè)算確定相應(yīng)的消防設(shè)施配置、應(yīng)急處理方式等，強(qiáng)化工藝設(shè)計(jì)基礎(chǔ)。嚴(yán)重度和可能性等級(jí)較高的工藝，應(yīng)當(dāng)在工藝設(shè)計(jì)中配置強(qiáng)制冷卻措施，必要時(shí)配置驟冷和自動(dòng)卸料等應(yīng)急措施；熱危險(xiǎn)性等級(jí)較高的工藝，應(yīng)采取降低投料量等降低風(fēng)險(xiǎn)的方式及盡可能嚴(yán)格的安全防護(hù)措施；對(duì)反應(yīng)物料溫度、攪拌速率、物料進(jìn)出、反應(yīng)壓力等關(guān)鍵指標(biāo)設(shè)置遠(yuǎn)程監(jiān)測(cè)和報(bào)警，必要時(shí)參數(shù)報(bào)警與應(yīng)急處理設(shè)施設(shè)置聯(lián)鎖。

按照工藝分級(jí)確定工藝放大后的作業(yè)場(chǎng)所，不得在較低量級(jí)作業(yè)場(chǎng)所開展較高量級(jí)的單質(zhì)含能材料合成作業(yè)。每次工藝放大都應(yīng)當(dāng)開展實(shí)施前的安全評(píng)價(jià)和實(shí)施后的研制工作總結(jié)，從中梳理安全風(fēng)險(xiǎn)并提出控制措施，運(yùn)用于下一級(jí)放大中的工藝改進(jìn)，并應(yīng)對(duì)高壓、有毒氣體、低閃點(diǎn)溶試劑、高感度物料等可造成疊加效應(yīng)的危險(xiǎn)因素予以重點(diǎn)關(guān)注。

從提高本質(zhì)安全性的角度改進(jìn)工藝降低風(fēng)險(xiǎn)。比如，改用熱危險(xiǎn)性等級(jí)較低的工藝路線、選用恒速攪拌器避免攪拌失效引發(fā)局部超溫、引入工藝溫度實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和超溫報(bào)警措施等。

致謝:感謝中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所安全專項(xiàng)(AH-2014-02)資助。

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[4]MOLGAEUGENIUSZJ,LEWAKMICHAL,WESTERTERPKR.Runawaypreventioninliquid-phasehomogeneoussemi-batchreactors[J].ChemicalEngineeringScience,2007,62:5074-5077.

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(責(zé)任編輯唐定國(guó))

Grading Method for Single Compound Energetic Materials Synthesis Process Safety Evaluation

YU Wei-fei, HUANG Jin-lun

(Institute of Chemical Materials, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China)

Grading method for single compound energetic materials synthesis process safety evaluation was proposed. Detailed analysis of the process from risk of synthetic heat reaction, technology risk point and risk control and process risk were proposed to establish the risk classification. The elemental that can contain material synthesis process was divided into four orders of magnitude, and the corresponding relation of each level and process risk classification were given. Classification method, suggestions and specific measures to improve the essence safety and technology improvement in the application of process were proposed.

single compound energetic materials; synthesis process; safety evaluation; hazard gradation

2016-04-19；

2016-05-05

國(guó)家自然科學(xué)基金(11572293)

郁衛(wèi)飛(1970—),男,博士,研究員,主要從事含能材料合成、細(xì)化及效應(yīng)研究。

10.11809/scbgxb2016.09.033

format:YU Wei-fei, HUANG Jin-lun.Grading Method for Single Compound Energetic Materials Synthesis Process Safety Evaluation[J].Journal of Ordnance Equipment Engineering,2016(9):142-147.

X937

A

2096-2304(2016)09-0142-06

本文引用格式：郁衛(wèi)飛，黃靖?jìng)?基于分級(jí)的單質(zhì)含能材料合成工藝安全評(píng)價(jià)方法[J].兵器裝備工程學(xué)報(bào)，2016(9):142-147.