程宇銳

[摘 要]隨著可穿戴電子產(chǎn)品的發(fā)展，薄膜型鋰離子電池受到了更多的關(guān)注，其中V2O5薄膜正極材料因?yàn)槠錁O高的理論容量成為了一種廣泛研究的材料。但是由于V2O5薄膜在電化學(xué)的工作環(huán)境中極易與電解液發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致V2O5薄膜的循環(huán)使用壽命大幅下降。我們使用原子層沉積技術(shù)利用Al2O3在V2O5薄膜表面形成鈍化層，詳細(xì)研究了在電化學(xué)循環(huán)中的V2O5薄膜表面的變化，以及鈍化層存在下的V2O5薄膜電化學(xué)特性的改進(jìn)。包覆后的V2O5薄膜顯示了更好的循環(huán)性和倍率性能。

[關(guān)鍵詞]氧化釩，薄膜，鋰電池，ALD包覆

中圖分類號：TM912.9 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1009-914X（2016）18-0004-03

1 引言

大量的可穿戴式電子設(shè)備使得薄膜型的電極材料重新受到了廣泛的關(guān)注。在熱門的正極材料中，V2O5具有最高的理論容量，是薄膜電池中的一個重要研究方向。然而正常工藝制備的V2O5材料并不穩(wěn)定，在多次充放電過程中比容量會發(fā)生較大的衰減，其主要原因除了多次充放電過程中材料本身結(jié)構(gòu)的坍塌，還有包括在電解液中、電極/電解液表面發(fā)生的副反應(yīng)[1]。

為了提升V2O5材料的穩(wěn)定性，減少電極表面溶解、副反應(yīng)對納米電極的影響，許多研究者們嘗試為電極表面提供一層物理性的保護(hù)，在納米材料表面包覆碳[2-4]、金屬氧化物（ZnO2、TiO2、Al2O3[5-12]）、金屬氟化物（AlF3[13-15]），以提高納米材料的電化學(xué)性能。對于導(dǎo)電性較差的電極材料來說其表面的鈍化層會加大材料的電阻，所以精確的控制包覆層的厚度和均勻性至關(guān)重要。相比于其他常用的表面包覆手段如：物理機(jī)械研磨、化學(xué)液相包覆、化學(xué)氣相沉積等方式，ALD原子層沉積（Atomic Layer Deposition）對薄膜生長的精確控制達(dá)原子數(shù)量級，沉積層均勻平滑、厚度可控、重復(fù)性好、呈現(xiàn)優(yōu)異的一致性，目前已經(jīng)在多種電極材料中實(shí)現(xiàn)了有效的性能提高。

本文利用溶膠凝膠法制備制備了一種多孔V2O5爆膜，并利用ALD技術(shù)在V多孔薄膜上包覆原子級厚度的Al2O3，并研究了包覆后的V2O5薄膜的電化學(xué)性能，從電解液/電極界面的角度探究V2O5材料容量衰減的原因。

2 實(shí)驗(yàn)制備與測試

將V2O5粉末（分析純，純度≥99.6%）、異丙醇（IP，（CH3）2CHOH，分析純，純度≥99.7%）、苯甲醇（BA，C6H5CH2OH，分析純，純度≥99.0%）以一定摩爾比混合，在常溫環(huán)境下攪拌30 min后，放在110℃油浴環(huán)境中加熱攪拌4h，攪拌結(jié)束后，待溶液冷卻至室溫，真空抽濾，過濾掉溶液中未反應(yīng)完的V2O5粉末，13 形成黃色透明狀的V2O5溶膠，將得到的溶膠在 110°C溫度下蒸餾至原體積的 。再將溶膠以 2500 r/min 速度離心 30min，去除溶膠中的顆粒、大分子，留作備用。

選用鍍有 ITO（In2O3：Sn）的導(dǎo)電玻璃為基片，基片先分別用中性洗滌劑、丙酮、酒精超聲振蕩清洗，再用去離子水沖洗、氮?dú)獯蹈?，再將基片放?50°C 烘箱中備用。提拉鍍膜在充滿飽和丙酮蒸汽的環(huán)境中進(jìn)行，制得的V2O5薄膜利 用表面張力較小的有機(jī)溶劑丙酮和環(huán)己烷進(jìn)行溶劑替換，常溫真空干燥后得到 V2O5多孔薄膜。V2O5薄膜在空氣氣氛 300°C下處理3h，然后在反應(yīng)器200°C的環(huán)境下進(jìn)行 Al2O3原子層沉積，其中V2O5厚度在幾 十納米左右，Al2O3薄膜厚度為2。

薄膜樣品的電化學(xué)測試在自主設(shè)計(jì)的三電極測試裝置中進(jìn)行，工作電極（W.E） 為鍍在 ITO（In2O3：Sn）導(dǎo)電玻璃基底上的薄膜，對電極（C.E）與參比電極（R.E） 均為鋰片，電解液采用含有 LiPF（6 1M）的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC） 和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶液，其中 EC：EMC：DEC=1：1：1（體積比）。薄 膜的反應(yīng)電極面積為 2.5cm×1.5cm。

電化學(xué)性能測試在 CHI660C（上海辰華儀器有限公司）電化學(xué)工作站上進(jìn) 行。恒流充放電在藍(lán)電測試系統(tǒng)（CT2011A）上進(jìn)行，所有的電化學(xué)測試均在充 滿氬氣的手套箱中進(jìn)行，其中 O2、H2O 的含量均小于1ppm。掃描電子顯微鏡（SEM，Philips-XL-30FEG），透射電子顯微鏡（TEM，Jeol-1230），X射線光電子能譜（XPS，Phi-5000C-ESCA）用于表征材料的表面形貌、微觀結(jié)構(gòu)。

3 測試與討論

圖1是V2O5薄膜進(jìn)行ALD包覆Al2O3前后的SEM圖象，可以看到V2O5薄膜表面具有納米孔洞，進(jìn)行ALD循環(huán)后，Al2O3均勻覆蓋在V2O5的薄膜表面上，薄膜表面變得致密、更平整，薄膜表面仍然保持平滑，表明ALD包覆的Al2O3層具有高度的一致性。

圖 2 是V2O5薄膜包覆Al2O3后表面的X射線光電子能譜，能譜中有Al 2p的 區(qū)域，由標(biāo)準(zhǔn)XPS數(shù)據(jù)庫中查到Al-O化學(xué)鍵的結(jié)合能為 75.2eV，因此可以確 定ALD包覆在薄膜表面的是Al2O3。

圖3是V2O5- Al2O3復(fù)合薄膜與V2O5薄膜充放電循環(huán)的比容量圖，放電區(qū)間4.0-2.0V，放電電流200mA/g下的放電比容量對比圖，V2O5薄膜首次放電比容量為185.0 mAh/g，50次后比容量下降了18.1%，V2O5-Al2O3薄膜放電比容量最高為205.0 mAh/g，50次循環(huán)后比容量仍然保持了89.7%，可以得到Al2O3包覆層確實(shí)對V2O5薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性有很好的提升。

有研究表明V2O5材料在充放電過程中易于溶解在電解液中，而包覆Al2O3后，包覆層對薄膜起到了保護(hù)作用，使得電極上的V2O5的有效質(zhì)量不減少，保持放電極電比容量的不變，而沒有包覆層的薄膜電極，隨著充放電的進(jìn)行，活性物質(zhì)慢慢溶解，質(zhì)量減少，比容量持續(xù)下降。這與國際上一些研究者的發(fā)現(xiàn)相類似，美國的Jung等人[5]發(fā)現(xiàn)鍍有3-4的Al2O3對LiCoO2材料的循環(huán)穩(wěn)定性有顯著提升，Scott等人[16]的實(shí)驗(yàn)證明鍍有2的Al2O3使得納米化的LiCoO2材料在200次充放電循環(huán)后，比容量仍然保持97.0%，而未包覆的LiCoO2在50次循環(huán)后比容量只剩首次比容量的77.0%。

圖4是V2O5- Al2O3復(fù)合薄膜第1次、第60次的循環(huán)伏安曲線，掃描區(qū)間4-1.5V， 掃描速率5mV/s。在V2O5- Al2O3復(fù)合薄膜中存在一對氧化還原峰

還原峰對應(yīng)著Li+離子的注入：

V2O5 + xLi+ + xe- = Lix V2O5 （1）

氧化峰對應(yīng)著Li+離子的退出：

Lix V2O5 = V2O5 + xLi+ + xe- （2）

峰位分別在2.765V（氧化峰）、2.325V（還原峰），第60次循環(huán)時，峰位移動到2.695V（氧化峰）、2.315V（還原峰）。并且薄膜第60次循環(huán)的峰電流比首次的變大。峰位的飄移以及峰電流變大都說明薄膜在電化學(xué)掃描過程中存在一個電化學(xué)激活的過程，這可能與ALD包覆的Al2O3有關(guān)。

在圖3中，V2O5- Al2O3復(fù)合薄膜首次的放電比容量并不高，只有190mAh/g，而在后續(xù)的幾個循環(huán)里，比容量慢慢達(dá)到最高205mAh/g，因此與循環(huán)伏安曲線相對應(yīng)，在圖4中復(fù)合薄膜的比容量也存在一個相應(yīng)的激活過程。

圖5是V2O5- Al2O3復(fù)合薄膜與V2O5薄膜在3.7-1.7V的倍率性能，表1統(tǒng)計(jì)圖5中的數(shù)據(jù)，圖中分別是在3.7-1.7V的放電區(qū)間內(nèi)，依次以200 mA/g、400 mA/g、800 mA/g、1600 mA/g的放電電流下測得的材料的放電比容量，可以看到在小電流時，兩種材料的比容量基本維持在一個數(shù)量級，在200mA/g的放電電流下，V2O5薄膜比容量為240mAh/g，V2O5- Al2O3薄膜的比容量為245mAh/g。但當(dāng)放電電流逐步增大時，V2O5薄膜的比容量出現(xiàn)了明顯的下降，而Al2O3- V2O5薄膜的比容量下降較小，800mA/g的放電電流下，V2O5薄膜比容量僅為131mAh/g，而V2O5- Al2O3薄膜比容量仍然維持在184mAh/g，這充分顯示了V2O5- Al2O3薄膜在大電流下良好的倍率性能，尤其是在1600mA/g的放電電流下V2O5- Al2O3薄膜的比容量為136.0mAh/g，相對于V2O5薄膜，Al2O3-V2O5薄膜比容量提升了43.0%。

Scott等人[16]在LiCoO2材料上也發(fā)現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象，利用ALD鍍有2、6的Al2O3的LiCoO2在倍率性能上遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)越于純LiCoO2材料。Sun等人[17]利用溶膠-凝膠法在LiCoO2材料上包覆10-20nm的AlF3后測試電化學(xué)性能也出現(xiàn)了此現(xiàn)象。

3.4 總結(jié)

利用溶膠凝膠法和ALD技術(shù)成功制備了Al2O3包覆的V2O5薄膜電池材料，恒流充放電測試上顯示包覆層顯著提升了薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性，在放電電壓范圍為4.0-1.5V，放電電流為200 mA/g下，首次放電容量高達(dá)448 mAh/g，經(jīng)過55個循環(huán)后，薄膜仍然保持384 mAh/g的容量。通過對比未包覆薄膜的倍率性能，可以看到包覆Al2O3的V2O5薄膜展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，尤其在大電流充放電下仍然具有較高的比容量， SEM圖上看到的兩種薄膜在循環(huán)后表面出現(xiàn)了不同的結(jié)晶，結(jié)合循環(huán)伏安曲線的分析得到，驗(yàn)證了包覆層影響電解液與電極之間的相互作用。

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