李志杰， 張玉峰， 吳　霄

(沈陽工業(yè)大學 理學院， 沈陽 110870)

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SrAlSrAl2O4∶Eu2+，Dy3+熒光粉的合成及表征*

李志杰， 張玉峰， 吳霄

(沈陽工業(yè)大學 理學院， 沈陽 110870)

為了提高SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+熒光材料的發(fā)光強度和余輝時間，采用高溫固相法合成了SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+熒光粉.利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和熒光光譜儀對產(chǎn)物的化學成份、結構、微觀形貌和發(fā)光特性進行了分析.結果表明，SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+熒光粉的最佳煅燒溫度為1 500 ℃，最佳煅燒時間為3 h.當Eu2O3的質量分數(shù)為2%時，SrAl2O4∶Eu2+熒光粉的發(fā)光強度最大；當Eu2O3的質量分數(shù)為1.5%時，SrAl2O4∶Eu2+熒光粉的余輝性能最好；當Eu2O3的質量分數(shù)為2%、Dy2O3的質量分數(shù)為4%時，SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+熒光粉的發(fā)光強度和余輝性能最好.

熒光材料； 發(fā)光強度； 最佳煅燒溫度； 高溫固相法； 微米粉； 發(fā)射譜； 余輝； 合成

目前，有關以堿土鋁酸鹽為基底的系列發(fā)光材料的研究多集中在粉體多晶和塊體單晶方面.制備方法主要包括高溫固相法[9-11]、燃燒法、微波合成法、共沉淀法和溶膠-凝膠法，其中高溫固相法是工業(yè)生產(chǎn)中應用最多的方法.1995年，宋慶梅[12]等在原有研究的基礎上經(jīng)過一系列實驗，得到了摻雜鎂且余輝強度更強的SrAl2O4∶Eu2+磷光體，其余輝衰減呈雙曲線型，同時發(fā)現(xiàn)摻鈣的SrAl2O4∶Eu2+熒光粉無任何長余輝發(fā)光效應.不同的燒結溫度，會對晶相產(chǎn)生不同的影響.Douy[13]等在制備Sr4Al14O25產(chǎn)物過程中，對產(chǎn)物的晶相進行了檢測分析后發(fā)現(xiàn)，在不同溫度下，產(chǎn)物可以形成不同的晶相；在1 300 ℃下燒結數(shù)小時后，可以得到單一相的Sr4Al14O25產(chǎn)物.原料成分的不同，也會對產(chǎn)物性能產(chǎn)生一定的影響.胡勁[14]等采用活化鋁鍶合金粉末，制備了SrAl2O4長余輝材料的前驅體后發(fā)現(xiàn)，在微觀狀態(tài)下，前驅體中Sr、Al元素均勻分布；當采用固相法合成SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+長余輝材料時，所得產(chǎn)物的發(fā)光性能較好.

1　材料與方法

1.1主要原料

實驗所用主要原料包括產(chǎn)自國藥集團化學試劑有限公司的碳酸鍶(SrCO3)、氧化銪(Eu2O3)和氧化鏑(Dy2O3)，以及產(chǎn)自沈陽市試劑三廠的氧化鋁(Al2O3).

1.2SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+熒光粉的合成

將各組分按照一定比例進行稱量后放入燒杯中，摻入定量的氧化銪和氧化鏑，加入適量的酒精使原料溶解.邊攪拌邊進行水浴加熱，直至原料干燥為止.將干燥后的原料充分研磨后放入剛玉反應舟內，并置于管式燒結爐加熱區(qū)中央，管式燒結爐示意圖如圖1所示.在恒溫加熱過程中利用熱電偶測試相應溫度.爐腔抽真空至2×10-4Pa為止，再充入H2與Ar的混合氣體(體積分數(shù)分別為5%和95%).在實驗過程中，需要在1 h內快速升溫至相應溫度.經(jīng)過不同時間的恒溫處理后結束加熱，自然冷卻至室溫后取出產(chǎn)物.在反應過程中涉及到的主要化學反應為

SrCO3→SrO+CO2

Al2O3+SrO→SrAl2O4

SrAl2O4+Eu2++Dy3+→SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+

圖1　管式燒結爐示意圖Fig.1　Schematic diagram of tube sintering furnace

1.3測試與表征

利用產(chǎn)自中國天橋儀器設備有限責任公司的BDX3200型X射線衍射儀與產(chǎn)自日本電子株式會社的JSM-6301F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，對SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+熒光粉的物相結構及微觀形貌進行了表征.利用產(chǎn)自日本日立公司的F-4500型熒光分光光度計，對SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+熒光粉的發(fā)光性能進行了測試.

2　結果與分析

2.1煅燒溫度和煅燒時間

這一次，宮寶田徹底算是看開了，在鄉(xiāng)下每天跟老友逗趣，偶爾在一群大姑娘小媳婦面前顯露一下武功逗她們開心，他還教了兩個徒弟，一個是李書文的弟子劉云樵，跟他學武但是沒有師徒名分，另一個則是王壯飛，此人后來自稱八卦拳王，一生小人行徑，生平惡臭難聞，故不提他。對了，宮寶田還染了個不好的習慣——抽大煙。

圖2　不同煅燒溫度下產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.2　XRD spectra of products with different calcination temperatures

圖3為相同原料在1 500 ℃煅燒不同時間后所得產(chǎn)物的發(fā)射譜.利用波長為365 nm的紫外光，可以激發(fā)得到特征峰的發(fā)射譜.圖3中的發(fā)射譜特征峰對應于Eu2+在SrAl2O4單斜結構中的發(fā)光特征峰，發(fā)光顏色為黃綠色.粉體材料發(fā)射譜特征峰對應的塊體，在520 nm處呈現(xiàn)微弱的藍移現(xiàn)象.可以認為，隨著產(chǎn)物粒徑的減小，電子動能增大，導致能帶中4f能級到5d能級之間的距離增大，因此，發(fā)射譜特征峰發(fā)生了微弱藍移.由圖3可見，當煅燒時間為1 h時，產(chǎn)物的發(fā)光強度最差.隨著煅燒時間的增加，產(chǎn)物的發(fā)光強度迅速提高，當煅燒時間為3 h時，產(chǎn)物的發(fā)光強度最高.當煅燒時間達到4 h時，發(fā)光強度開始變差，表明過長時間的煅燒會降低產(chǎn)物的發(fā)光性能，因此，制備熒光粉的最佳煅燒時間為3 h.

圖3　不同煅燒時間下產(chǎn)物的發(fā)射譜Fig.3　Emission spectra of products with different calcination time

2.2氧化銪摻雜量

圖4和圖5分別為含有不同氧化銪摻雜量的SrAl2O4在1 500 ℃下煅燒3 h后，所得產(chǎn)物SrAl2O4∶Eu2+的發(fā)射譜和余輝曲線.由圖4可見，隨著氧化銪摻雜量(質量分數(shù))的增加，產(chǎn)物的發(fā)光強度先增大后減小.具體而言，當氧化銪的質量分數(shù)由0.5%提高到2%時，產(chǎn)物的發(fā)光強度隨著氧化銪摻雜量的增加而增大.當氧化銪的質量分數(shù)為2%時，產(chǎn)物的發(fā)光強度達到最大值.當繼續(xù)增加氧化銪的摻雜量，使其質量分數(shù)達到3%時，產(chǎn)物的發(fā)光強度顯著降低.因此，為了使產(chǎn)物具有最佳的發(fā)光強度，氧化銪的質量分數(shù)應為2%.由圖5可知，隨著氧化銪摻雜量的增多，產(chǎn)物的余輝性能也呈現(xiàn)出先增大后減小的規(guī)律.當氧化銪的質量分數(shù)由0.5%提高到1.5%時，產(chǎn)物的余輝性能隨著氧化銪摻雜量的增加而增大.當氧化銪的質量分數(shù)為1.5%時，產(chǎn)物的余輝性能達到最大值.當繼續(xù)增加氧化銪的摻雜量，使其質量分數(shù)達到3%時，產(chǎn)物的余輝性能顯著降低.因此，為了使產(chǎn)物具有最好的余輝性能，氧化銪的質量分數(shù)應為1.5%.

圖4　SrAl2O4∶Eu2+的發(fā)射譜Fig.4　Emission spectra of SrAl2O4∶Eu2+

2.3氧化鏑摻雜量

圖6和圖7為同時摻雜了質量分數(shù)為2%的氧化銪與不同含量氧化鏑的SrAl2O4，在1 500 ℃煅燒3 h后，所得產(chǎn)物SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+的發(fā)射譜和余輝曲線.由圖6和圖7可以看出，產(chǎn)物的發(fā)光強度和余輝性能均隨著氧化鏑質量分數(shù)的增加先增加后減少.因此，當氧化銪的質量分數(shù)為2%、氧化鏑的質量分數(shù)為4%時，產(chǎn)物的整體性能最佳.

圖5　SrAl2O4∶Eu2+的余輝曲線Fig.5　Afterglow curves for SrAl2O4∶Eu2+

圖6　SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+的發(fā)射譜Fig.6　Emission spectra of SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+

圖7　SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+的余輝曲線Fig.7　Afterglow curves for SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+

2.4SEM分析與EDS圖譜

圖8為不同煅燒溫度下SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+的SEM圖像.由圖8可見，隨著煅燒溫度的升高，產(chǎn)物顆粒直徑由1 300 ℃下的0.5 μm增加到1 500 ℃下的1 μm，且其致密性也存在明顯的提高，這是產(chǎn)物發(fā)光性能提升的一個重要原因.

圖9和圖10分別為摻雜了質量分數(shù)為2%的氧化銪與質量分數(shù)為4%的氧化鏑的SrAl2O4，在1 500 ℃煅燒3 h后所得產(chǎn)物的SEM圖像與EDS圖譜.由圖9可見，所得產(chǎn)物是一種微米級的粉體，其表面形態(tài)并不規(guī)則，且存在團聚現(xiàn)象.圖10為圖9方框區(qū)域的能譜圖像.由圖10可見，Al、Sr的原子分數(shù)比接近于2∶1，可從側面證明所制備的熒光粉為SrAl2O4.

圖8　不同煅燒溫度下SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+的SEM圖像Fig.8　SEM images of SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+ with different calcination temperatures

圖9　SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+的SEM圖像Fig.9　SEM image of SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+

圖10　SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+的EDS圖譜Fig.10　EDS spectrum of SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+

3　結　論

通過以上實驗分析，可以得到如下結論：

1) 合成SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+熒光粉的最佳煅燒溫度為1 500 ℃，最佳煅燒時間為3 h.當煅燒溫度較低、煅燒時間較短時，反應不充分，生成產(chǎn)物多為具有立方結構的Sr3Al2O6；當煅燒溫度過高、煅燒時間過長時，則會降低產(chǎn)物的發(fā)光強度和余輝性能.

2) 當合成SrAl2O4∶Eu2+熒光粉時，隨著氧化銪摻雜量的增多，產(chǎn)物的發(fā)光強度和余輝性能均先增強后減弱.當氧化銪的質量分數(shù)為2%時，產(chǎn)物的發(fā)光強度最佳；當氧化銪的質量分數(shù)為1.5%時，產(chǎn)物的余輝性能最佳.

3) 當合成SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+熒光粉時，隨著氧化鏑摻雜量的增多，產(chǎn)物的發(fā)光強度和余輝性能也呈現(xiàn)先增強后減弱的規(guī)律.當氧化鏑的質量分數(shù)4%時，產(chǎn)物的發(fā)光強度和余輝性能均最佳.

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(責任編輯：尹淑英英文審校：尹淑英)

Synthesis and characterization of SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+fluorescent powder

LI Zhi-jie, ZHANG Yu-feng, WU Xiao

(School of Science, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)

In order to improve the luminescence intensity and afterglow time of SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+fluorescent material, the SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+fluorescent powder was synthesized with high temperature solid state method. The chemical composition, structure, microscopic morphology and luminescent properties of products were analyzed with X ray diffractometer (XRD), scanning electron microscope (SEM) and fluorescence spectrometer. The results show that the optimum calcination temperature of SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+fluorescent powder is 1 500 ℃, and the optimum calcination time is 3 h. When the mass fraction of Eu2O3is 2%, the SrAl2O4∶Eu2+fluorescent powder has the maximum luminescence intensity. When the mass fraction of Eu2O3is 1.5%, the SrAl2O4∶Eu2+fluorescent powder has the best afterglow performance. When the mass fraction of Eu2O3is 2% and the mass fraction of Dy2O3is 4%, the SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+luorescent powder has the best luminescence intensity and afterglow performance.

fluorescence material; luminescence intensity; optimum calcination temperature; high temperature solid state method; micron powder; emission spectrum; afterglow; synthesis

2015-12-01.

國家自然科學基金資助項目(21571132)； 遼寧省科學技術計劃項目(2012222010).

李志杰(1963-)，男，遼寧沈陽人，教授，博士，主要從事納米材料制備、應用及發(fā)光材料等方面的研究.

材料科學與工程

10.7688/j.issn.1000-1646.2016.05.01

TB 381

A

1000-1646(2016)05-0481-05

*本文已于2016-05-12 14∶01在中國知網(wǎng)優(yōu)先數(shù)字出版. 網(wǎng)絡出版地址：http：∥www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20160512.1401.036.html