王亞斌，劉　忠，李　武，董亞萍，黃玉東

(1.中國(guó)科學(xué)院 青海鹽湖研究所，西寧 810008；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，哈爾濱 150000)

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分子納米層作為銅擴(kuò)散阻擋層的研究進(jìn)展(二)：表征手段*

王亞斌1, 2，劉忠1，李武1，董亞萍1，黃玉東2

(1.中國(guó)科學(xué)院 青海鹽湖研究所，西寧 810008；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，哈爾濱 150000)

國(guó)內(nèi)對(duì)分子納米層作為銅擴(kuò)散阻擋層的研究，以及對(duì)分子納米層性能測(cè)試的儀器和方法比較欠缺。因此，本文介紹了表征有機(jī)分子納米層作為銅擴(kuò)散阻擋層的測(cè)試方法，包括熱性能測(cè)試，電學(xué)性能測(cè)試，粘接性能測(cè)試，形貌測(cè)試和分子模擬。重點(diǎn)介紹了粘接性能測(cè)試的方法和原理，并分析了由此技術(shù)帶來(lái)的新研究方向。

分子納米層；擴(kuò)散阻擋層；粘接層；銅固定化

0　引　言

在分子納米層(molecular nanolayers，MNLs)作為銅擴(kuò)散阻擋層的研究進(jìn)展第一部分，我們?cè)敿?xì)介紹了有機(jī)分子納米層作為銅擴(kuò)散阻擋層的要求，目前應(yīng)用在銅擴(kuò)散阻擋研究中的有機(jī)分子納米層的種類(lèi)，介紹了相關(guān)課題組的研究重點(diǎn)，以及國(guó)內(nèi)在這方面的研究現(xiàn)狀。本文側(cè)重介紹表征分子納米層作為銅擴(kuò)散阻擋層的常用方法，以及由表征方法而衍生出現(xiàn)的新技術(shù)和新方向。

1　表征方法分類(lèi)

分子納米層作為銅擴(kuò)散阻擋層性能的表征方法，大致可以分為MNLs熱性能測(cè)試(熱穩(wěn)定性能)，電學(xué)性能測(cè)試，粘接性能測(cè)試，形貌測(cè)試和分子模擬。

1.1熱性能測(cè)試

將分子納米層構(gòu)筑的測(cè)試器件在不同溫度下加熱退火，然后采用原位X-射線衍射(in situ XRD)來(lái)監(jiān)測(cè)由于分子納米層失效，銅擴(kuò)散進(jìn)入硅基底發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的Cu3Si化合物的衍射峰[1-3]。加熱退火也會(huì)讓銅進(jìn)入分子納米層，導(dǎo)致薄膜的電阻(Rs)增高[1,3-4]。盡管電阻屬于分子納米層的電學(xué)性能，但是由于其通常和XRD結(jié)果相對(duì)應(yīng)來(lái)確定分子納米層的失效溫度，故而將Rs歸至熱穩(wěn)定性能。Rs通常采用四探針?lè)椒?FPP)測(cè)得，使用儀器為四探針測(cè)試儀。

1.2電學(xué)性能測(cè)試

熱性能測(cè)試給出了由于分子納米層失效，銅離子擴(kuò)散進(jìn)入硅基底而產(chǎn)生Cu3Si的直接證據(jù)，電學(xué)測(cè)試則表明了分子納米層的阻擋擴(kuò)散能力[5]。在進(jìn)行電學(xué)性能測(cè)試之前，要構(gòu)筑金屬-氧化物-半導(dǎo)體(metal-oxide-semiconductor，MOS)器件結(jié)構(gòu)(如圖1所示)，使用光掩膜在分子納米層表面沉積500 nm厚，直徑為1 mm的銅點(diǎn)。通過(guò)偏熱退火(bias thermal annealing，BTA)，將MOS在2 mV/cm電場(chǎng)的氮?dú)夥諊屑訜?00℃，可以得到隨時(shí)間推移的臨界漏電流值[6-11]。含有MNLs的MOS在偏熱退火測(cè)試中，可以穩(wěn)定很長(zhǎng)時(shí)間才產(chǎn)生漏電流，且漏電流數(shù)值較無(wú)MNLs的MOS小。在2 mV/cm電場(chǎng)的氮?dú)夥諊屑訜?00℃條件下，對(duì)不同退火時(shí)間的MOS進(jìn)行測(cè)試，可以得到相應(yīng)的電容-電壓曲線[2,5,7-8,12-13]。當(dāng)不同MOS的電容相同時(shí)，擁有MNLs的器件電壓較大，且熱退火時(shí)間較短的分子納米層器件電壓較大。另外不同MOS在給定電壓值下性能也做了部分研究，獲得了具有分子納米層結(jié)構(gòu)的MOS在不同電場(chǎng)下的漏電流行為[12,14-15]，隨著電場(chǎng)增加，漏電流也遞增，強(qiáng)的電場(chǎng)能加快器件的失效。

圖1偏熱退火測(cè)試所需要的金屬-氧化物-半導(dǎo)體器件結(jié)構(gòu)[7]

Fig 1 A schematic sketch of the MOS structure for a bias thermal annealing(BTA)test

1.3粘接性能測(cè)試

分子納米層作為銅擴(kuò)散阻擋層的基本性能有兩個(gè)[16]。第一，擴(kuò)散阻擋性能。通過(guò)對(duì)分子納米層頂端(與銅層接觸的界面)的官能團(tuán)化，使得其與銅具有強(qiáng)的化學(xué)作用，較理想的固定銅，防止擴(kuò)散。第二，粘接性能。分子納米層能與基底硅等材料形成化學(xué)鍵，較牢固地固定在基底，使得納米薄膜不易脫落。分子納米層的擴(kuò)散阻擋能力可以用熱性能和電學(xué)性能測(cè)試直接表達(dá)，而粘接性能能通過(guò)界面韌性G(亦稱(chēng)為界面剝離能或應(yīng)變能量釋放率)來(lái)評(píng)測(cè)[5-6,17-22]。

測(cè)定G也需要構(gòu)筑相應(yīng)的器件結(jié)構(gòu)，然后通過(guò)四點(diǎn)彎曲斷裂實(shí)驗(yàn)(four-point bending fracture tests，F(xiàn)PB)完成測(cè)試[23]。FPB實(shí)驗(yàn)測(cè)得的圖形是負(fù)載力隨著移位的變化趨勢(shì)，給出的直接數(shù)據(jù)是臨界負(fù)載值(Pc)。通過(guò)相應(yīng)公式計(jì)算(參見(jiàn)式(1))[16,23]，可以得到界面韌性G，從而進(jìn)一步評(píng)價(jià)分子納米層的粘接性能。

(1)

E和ν代表基底的彈性系數(shù)和泊松比；K相關(guān)于基底的幾何形貌和厚度；Pc為器件斷裂的臨界負(fù)載值。

檢索國(guó)內(nèi)關(guān)于使用FPB測(cè)試分子納米層粘接強(qiáng)度的論文，數(shù)量稀缺。僅有清華大學(xué)雒建斌院士課題組近期對(duì)APTMS自組裝薄膜進(jìn)行制備，并對(duì)介孔超低介電材料上銅的擴(kuò)散阻擋性能進(jìn)行研究[6]。因此，以下重點(diǎn)介紹FPB器件的構(gòu)筑及相應(yīng)原理(如圖2所示)[23]。首先在真空環(huán)境下，在硅(Si)表面依次沉積50 nm厚的鉭(Ta)層和銅(Cu)層，此處Ta層的引入是為了增加Cu/Si界面的粘接力。然后通過(guò)不同方法制備所需研究的分子納米層(MNLs)，在MNLs上繼續(xù)沉積50 nm厚的Ta層(第二層鉭)。得到結(jié)構(gòu)為T(mén)a/MNLs/Cu/Ta/Si的器件，使用環(huán)氧樹(shù)脂膠(epoxy)將此結(jié)構(gòu)和彷真硅片(dummy-Si)粘接，得到dummy-Si/epoxy/Ta/MNLs/Cu/Ta/Si，第二層Ta用來(lái)增加MNLs/epoxy界面的粘接力。

圖2　4點(diǎn)彎曲斷裂實(shí)驗(yàn)所需要的器件結(jié)構(gòu)[23]

Fig 2 A schematic sketch ofsample structure for four-point bend test(FPB)[23]

最后，在Si表面刻上凹痕(notch)，進(jìn)行壓載斷裂測(cè)試，斷裂應(yīng)該出現(xiàn)在凹痕處。將數(shù)次測(cè)試所得的平均Pc帶入前文提及的相應(yīng)公式，得到界面韌性G。Ta層的引入十分重要，因?yàn)槿绻麛嗔烟幇l(fā)生在Cu/Si或者M(jìn)NLs/epoxy界面，那么測(cè)量的就不是MNLs/Cu的界面韌性。換句話說(shuō)，如果斷裂發(fā)生在其它界面，那么所得的G值則是沒(méi)有斷裂的MNLs/Cu界面的一個(gè)較低范圍值。為了比較科學(xué)的評(píng)價(jià)粘接強(qiáng)度，此處需要的是MNLs/Cu界面斷裂的一個(gè)最高臨界值，所以必須引入粘接層Ta。但是，目前測(cè)定分子納米層G的很多研究沒(méi)有注意到這個(gè)問(wèn)題，沒(méi)有引入粘接層，因此得到的結(jié)果不能代表最大的粘接強(qiáng)度。

X-射線光電子能譜(XPS)通常用來(lái)表征硅表面形成的分子納米層化學(xué)結(jié)構(gòu)信息[5-6,9]，通常和四點(diǎn)彎曲斷裂實(shí)驗(yàn)聯(lián)用時(shí)，XPS重點(diǎn)分析樣品斷面的化學(xué)信息[1,8,11,17-22]。對(duì)斷面化學(xué)元素來(lái)源分析，就能判斷斷裂發(fā)生在MNLs/Cu，還是MNLs/Ta界面，進(jìn)而明確分子納米層和銅之間是否存在化學(xué)作用，化學(xué)鍵等本質(zhì)問(wèn)題。由巰基硅烷組成的分子納米層器件[19]，在溫度低于500℃加熱后，測(cè)試表明斷裂發(fā)生在分子納米層和基底硅之間的界面；在高于500℃加熱后，結(jié)果表明斷裂發(fā)生在環(huán)氧樹(shù)脂層。結(jié)果表明硅橋鍵的穩(wěn)定溫度、巰基和銅的強(qiáng)烈化學(xué)作用是不同溫度下斷裂的原因。而由胺基硅烷組成的分子納米層器件[6]，低于500℃加熱后測(cè)試，斷裂同樣發(fā)生在分子納米層和基底硅之間的界面；而在高于500℃加熱后測(cè)試，斷裂發(fā)生在胺基和銅之間。主要原因在于高溫將胺基氧化，Cu—N鍵斷裂。

結(jié)合角分辨XPS(take-off anglesθ)，對(duì)分子納米層中的元素進(jìn)行分析，可以得到構(gòu)成分子納米層單體的排列方式和取向[21,24]。在表征巰基硅烷分子納米層排列時(shí)[10]，隨入射角度增加，得到硫元素濃度減少和硅元素濃度增加的曲線，表面硅烷同基底作用，功能性的巰基朝外排列。確定聚碳硅烷單體在基底排列方式的研究中[17]，探討了隨入射角度增加，高分辨Si2p的濃度變化。結(jié)合能在103.4 eV的二氧化硅(Si—O—Si)與結(jié)合能在101.2 eV的聚碳硅(Si—C)濃度分別增高和降低，表明該類(lèi)化合物硅烷基團(tuán)和基底硅作用，同時(shí)功能性的環(huán)狀硅碳基團(tuán)朝外排列后和沉積的銅接觸。

1.4形貌測(cè)試

通過(guò)原子力顯微鏡(AFM)[4-6,14-15]和掃描電子顯微鏡(SEM)[4,20]，可以清晰觀察分子納米層的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，優(yōu)化制備分子納米層的條件。觀察不同溫度下銅和分子納米層作用后表面的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，可以確定分子納米層的連續(xù)性和完整性。但是，為了觀察MNLs與基底硅、銅層化學(xué)作用產(chǎn)生的界面，斷面透射電子顯微鏡(XTEM)[1,21]和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)是最好的工具[1]。XTEM和HRTEM在觀察傳統(tǒng)銅擴(kuò)散阻擋層(以Ta/TaN為代表的無(wú)極金屬擴(kuò)散阻擋層)的研究中極具優(yōu)勢(shì)，能夠分辨不同的無(wú)機(jī)金屬界面。但它不能很好觀察以有機(jī)單體為主的分子納米層，原因在于有機(jī)單體以碳元素(C)為主，而基底材料為硅(Si),C和Si在XTEM和HRTEM中不易區(qū)分。Travaly等[1]巧妙結(jié)合能量過(guò)濾透射電子顯微鏡(EFTEM)和HRTEM，觀察到了有機(jī)分子納米層和基底硅層的界面。

1.5分子模擬計(jì)算

通過(guò)第一性原理密度泛函理論計(jì)算，可以對(duì)分子納米層同硅基底[17,19]和銅層[19,21,25]發(fā)生的化學(xué)作用進(jìn)行機(jī)理推測(cè)和解釋。Garg等[22]通過(guò)XPS斷面分析和模擬計(jì)算，確定聚碳硅烷聚合薄膜中的四元硅環(huán)加熱開(kāi)環(huán)，和銅層形成Si—O—Cu化學(xué)鍵而非Si—Cu鍵，是1種自催化反應(yīng)。Gandhi等[19]結(jié)合斷面XPS，對(duì)形成分子納米層的硅烷和基底硅之間的硅橋鍵進(jìn)行了理論分析，結(jié)果表明在不同溫度下，硅橋鍵的可逆性決定了粘接強(qiáng)度；在同基底作用形成一個(gè)硅橋鍵后，硅橋鍵數(shù)目的增加對(duì)粘接強(qiáng)度影響不大。浙江大學(xué)王琦課題組在四種晶型的硅基底建立了六種模型[25]，模擬了不同厚度分子納米層的排列和決定因素，結(jié)果表明短鏈硅烷分子構(gòu)成的自組裝分子納米層是最有前景的通用擴(kuò)散阻擋層。

1.6其它測(cè)試手段

Rebiscoul課題組[26-27]利用超臨界二氧化碳條件，在多孔介電材料表面自組裝頂端為巰基和胺基的分子納米層。在200℃下進(jìn)行金屬有機(jī)化學(xué)沉積(MOCVD)銅層，X-射線反射譜(XRR)和中子反射譜(NR)表明，所得分子納米層完整無(wú)損，能夠阻擋銅擴(kuò)散進(jìn)入基底材料。此外，短鏈的胺基硅烷和巰基硅烷(3個(gè)碳)不能承受物理氣相沉積(PVD)制備銅層的條件，但是長(zhǎng)鏈的胺基硅烷(5個(gè)碳)可以得到物理氣相沉積的銅層。

2　隨表征方法產(chǎn)生的新技術(shù)和新方向

上述表征技術(shù)中的四點(diǎn)彎曲斷裂實(shí)驗(yàn)，已經(jīng)被Ramanath課題組充分開(kāi)發(fā)，用來(lái)深入研究增韌作用，相關(guān)重要結(jié)果發(fā)表在Nature等著名期刊。在MNLs對(duì)不同界面的增韌作用研究中[19,28]，使用分子功能化和化學(xué)環(huán)境控制方法，將異質(zhì)界面的斷裂能劃分為粘接功和塑性功。這種方法排除了斷裂途徑的不確定性，以及斷鍵的類(lèi)型和數(shù)量，能夠確定粘接功和塑性功。該研究也避免了由于疏略?xún)煞N功中任意1種而帶來(lái)的錯(cuò)誤，為研究由異種材料組成的結(jié)構(gòu)，提供了合理設(shè)計(jì)和穩(wěn)定模型。無(wú)MNLs的Cu-Si界面[29-30]，當(dāng)存在平行于斷裂方向細(xì)小的波紋時(shí)，增韌作用來(lái)源于脫粘力；正交的波紋會(huì)提高增韌作用，原因在于脫粘力被屏蔽和由此而產(chǎn)生的塑性。這種方法能在一系列具有微納結(jié)構(gòu)的薄膜或者復(fù)合材料中，設(shè)計(jì)出合理的高韌性異質(zhì)界面。通過(guò)四點(diǎn)彎曲斷裂實(shí)驗(yàn)和斷面XPS，確定新型的聚碳硅烷單體(DSCBOS)形成的分子納米層具有自催化效應(yīng)[22]，即硅四元環(huán)在氧氣存在下加熱，能夠開(kāi)環(huán)和氧鍵合。形成的硅氧鍵繼續(xù)和銅化學(xué)反應(yīng)，生成銅氧硅化學(xué)鍵，防止了銅氧化為銅離子擴(kuò)散到基底。

近期，Ramanath課題組則利用分子納米層來(lái)改善金-二氧化鈦無(wú)機(jī)雜化界面的熱導(dǎo)性能，相關(guān)重要結(jié)果也發(fā)表在Nature等著名期刊[31-32]。上述研究建立了界面韌性G和界面熱導(dǎo)Gint經(jīng)驗(yàn)關(guān)系，為描述G和Gint量化模型提供了發(fā)展和思路。利用巰基硅烷制備的分子納米層，使得G和Gint增加2～3倍。分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，位于金-二氧化鈦之間的MNLs有效促進(jìn)了熱傳遞。此研究結(jié)果對(duì)納米電子，固態(tài)照明，能源生產(chǎn)和納米復(fù)合材料具有重大意義。

3　結(jié)　語(yǔ)

綜上所述，分子納米層作為銅擴(kuò)散阻擋層的表征技術(shù)已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步與發(fā)展。對(duì)表征手段中的新技術(shù)的掌握，比如采用四點(diǎn)彎曲斷裂實(shí)驗(yàn)測(cè)試分子納米層的粘接性能，主要集中在國(guó)外研究課題組，并且他們由此開(kāi)拓了新的科研方向，如G與Gint的關(guān)系及對(duì)材料的影響。國(guó)內(nèi)對(duì)作為銅擴(kuò)散阻擋層的分子納米層的構(gòu)筑，以及對(duì)它們性能測(cè)試的儀器、方法都很欠缺，急需廣大科研人員的研究投入?？梢院铣尚碌墓δ苄杂袡C(jī)分子單體，通過(guò)不同技術(shù)制備該分子納米層的擴(kuò)散阻擋層，對(duì)測(cè)試器件的微觀力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)合化學(xué)表征技術(shù)來(lái)分析器件作用和失效的原因。

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The progress of organic molecular nanolayers ascopper diffusion barriers, part 2:characterization techniques

WANG Yabin1,2,LIU Zhong1,LI Wu1,DONG Yapin1,HUANG Yudong2

(1.Qinghai Institute of Salt Lakes,Chinese Academy of Sciences,Xining 810008,China; 2.School of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China)

The investigations of organic molecular nanolayers(MNLs)as copper diffusion barriers are few researched,and the characterization techniques to analyze the MNLs are limitedly developed in China.Therefore,the techniques to characterize the MNLs were introduced in this mini-review,including thermal stable property,electrical property,interfacial adhesion,morphological observation and molecular simulation.The method and principle of determining interfacial adhesion were emphasized; the novel research interests arising from this technique were analyzed as well.

molecular nanolayers; diffusion barriers; adhesion interface；copper immobilization

1001-9731(2016)09-09027-04

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51302280)；國(guó)際科技合作專(zhuān)項(xiàng)資助項(xiàng)目(2013DFR40700)；青海省自然基金資助項(xiàng)目(2014-ZJ-936Q)

2015-06-20

2015-09-10 通訊作者：王亞斌，E-mail:ybw@isl.ac.cn，劉忠

王亞斌(1984-)，男，甘肅天水人，博士，從事有機(jī)/無(wú)機(jī)界面化學(xué)改性及應(yīng)用。

TB34；TB31；TQ33

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.006