李圣宇，何文，王朝陽

（齊魯工業(yè)大學　材料科學與工程學院，濟南　250353）

?

高能量尖晶石錳酸鋰電池正極材料的研究進展

李圣宇，何文，王朝陽

（齊魯工業(yè)大學材料科學與工程學院，濟南250353）

本文對高能量尖晶石錳酸鋰正極材料的研究進展進行了概括和論述。主要從優(yōu)化合成工藝和Al、Co、Ni離子摻雜改性制備高能量尖晶石錳酸鋰電池正極材料兩個方面進行了分析。指出了不同方法合成錳酸鋰電池的優(yōu)缺點，同時對未來高能量錳酸鋰電池的發(fā)展前景進行了展望。

鋰離子電池正極材料；高能量；尖晶石錳酸鋰；摻雜改性

1　前言

二十多年來，鋰離子電池因其高能量密度、高功率、無記憶效應、安全性能好、無污染、壽命長、價格低等優(yōu)點在電池領域倍受青睞，已經成為目前綜合性能最好的可充電電池體系。而其中錳酸鋰由于有較高的放點電位、較高比容量，同時資源豐富 、無污染 、易于回收等優(yōu)勢，逐漸成為目前最具有市場開發(fā)價值的一類電池之一。然而，在循環(huán)過程中，錳酸鋰的循環(huán)穩(wěn)定性較差和容量衰減較快，主要原因一是楊-泰勒效應［1］，即Mn3+的歧化反應。二是電解液的分解［2］，主要是電池中存在的水分會與電解液中的鋰鹽發(fā)生反應產生HF及LiF沉淀，LiF消耗活性Li+，造成容量損失，降低了電池的循環(huán)性能等負面因素所致。為克服這些缺陷，研究者采用其他元素部分取代Mn形成LiMxMn2-xO4［3］（M=Co，Cr，Ni，F(xiàn)e，Cu等）來改善它的性能。其中以元素摻雜而得到高能量的錳酸鋰電池表現(xiàn)出越來越好的性能，在提高電壓和比容量的同時兼顧安全性成為了現(xiàn)階段錳酸鋰電池的研究熱點。

本文綜合論述了近年來高能量錳酸鋰正極材料先進的制備方法及改性研究，并對以后的錳酸鋰電池的發(fā)展前景進行了展望。

2　基本結構及電化學性能

尖晶石型LiMn2O4于1981年由Hunter首先制得［4］，它屬于立方晶系，F(xiàn)d-3m空間群，其晶胞常數(shù)a=0.8245。LiMn2O4單位晶格中含有56個原子：鋰原子為8個，錳原子為16個，氧原子為32個，其中Mn為+3價和+4價，各占50%。其結構簡單來說是鋰離子占據(jù)8個四面體位置（6a），錳離子占據(jù)16個八面體位置（16d），16d位置的錳是Mn3+和Mn4+按1：1比例占據(jù)，八面體的16c位置全部空位，氧離子占據(jù)八面體32e位置。該結構中MnO6氧八面體為共棱相聯(lián)，形成連續(xù)的三維立方排列，即Mn2O4尖晶石結構網(wǎng)絡為鋰離子的擴散提供了一個三維空道，此空道由四面體晶格8a、48f和八面體晶格16c共面形成。當鋰離子擴散時，按8a-16c-8a順序路徑直線擴散（四面體8a位置的能壘低于氧八面體16c或16d位置的能壘），這是作為二次鋰離子電池正極材料使用的理論基礎 。尖晶石錳酸鋰結構圖如圖1所示。

圖1　尖晶石結構的錳酸鋰

3　改性研究

為了得到更優(yōu)異的性能，人們對錳酸鋰正極材料進行了改性，主要包括研發(fā)新材料和離子摻雜。新材料可明顯提高電池的電化學性能，而摻雜改性可有效抑制相轉變，提高Li離子嵌入、脫出時的結構穩(wěn)定性，從而提高正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

3.1改進合成工藝

不同的制備方法能夠得到不同形貌的粉體材料。對于鋰離子電池，不同形貌的電極材料直接影響其電化學性能，常用的合成方法有熔融浸漬法、固相反應法、熔融鹽法、溶膠凝膠法等［5,6］。黃峰濤［7］等用間歇涂布法成功制備出的高容量長壽命的錳酸鋰圓柱形18650型鋰離子電池，容量為1530mA·h。不同倍率下的電池容量幾乎無損失，電池循環(huán)430次容量保持率超過80%。錳酸鋰圓柱形鋰離子電池的充放電曲線如圖2所示。

圖2　電池的充放電曲線

電池在0.2C恒流恒壓下充電 ，起始電壓2.8 V，截至電壓4.2 V。從充電曲線看，電壓平臺為3.8 V，到4.2 V才截止，值得注意的是，整個平臺占總充電容量的95%以上，說明充電效率很高。放電時平臺起始為4.1 V，直到3.8 V截止 ，整個平臺容量占總放電容量的96%以上，放電平臺較平滑，放電效率很高，說明電池充放電性能良好。

此外，一些創(chuàng)新的方法合成的高能量錳酸鋰也得到了很好的性能，例如Bao Lia［8］等用多殼的二氧化錳制備了 LiMn2O4微球，相對于商業(yè)電解二氧化錳合成的LiMn2O4（EMD）來說更為簡單。同時得到的LiMn2O4微球在0.2 C表現(xiàn)出接近理論具體容量為145.9 mA·h/g，而商業(yè)電解二氧化錳制備的錳酸鋰只顯示105.3 mA·h/g。相同的測試條件下。LiMn2O4微球還具有優(yōu)良的性能：其容量在5C和10C的倍率下分別表現(xiàn)為131.8mA·h/g和113.3 mA·h/g。這種簡單的方法制備的錳酸鋰微球給我們提供了一種新的制備錳酸鋰正極材料的方法，同時還具有高的比容量和倍率性能?，F(xiàn)如今，隨著材料學的飛速發(fā)展，越來越多的新型功能材料將會推動電池的進一步發(fā)展。

3.2離子摻雜

Donglei Guo［9］等人用Al對LiMn2O4進行了摻雜，使用Mn1.9Al0.1O3前驅體和LiOH·H2O通過低溫固相法合成了LiAl0.1Mn1.9O4，掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）圖像表明LiAl0.1Mn1.9O4樣品的尺寸范圍表現(xiàn)出從300～500 nm的高結晶度。用循環(huán)伏安法（CV）、電化學阻抗譜 （EIS）等方法測試了其電化學性能，結果表明：LiAl0.1Mn1.9O4比未摻雜的LiMn2O4在25℃和55℃具有更好的倍率和循環(huán)性能，在5C倍率下，25℃和55℃下在循環(huán)100次后其容量保持率分別為95%和90%。尖晶石錳酸鋰的循環(huán)性能得到大幅提高。

Zhenjie Wang［10］等人采用 Co替代 Mn摻雜入LiMn2O4，用共摻雜的樣品通過溶膠-凝膠法合成了具有高倍率放電性能的錳酸鋰電池。XRD和SEM分析結果表明：隨著Co替代含量的增加，晶格參數(shù)逐漸減小。恒電流放電實驗結果表明：在200～300℃之間，摻入一定量的Co能夠同時滿足大容量和高倍率的放電要求。在30 mA· cm-2的大電流密度，200℃下 LiMn1.7Co0.3O4比容量高達219.71 mA·h/g，300°C下 LiMn1.5Co0.5O4的比容量高達307.38mA·h/g。原因可能是摻雜Co可提高導電性，有利于氧與過渡金屬結合。R.M.Rojas［11］等采用蔗糖輔助燃料合成了LiNiYCoI-2YMnl+YO4（Y=0.05、0.1、0.25、0.45）。摻雜少量Co，合成產物為LiNi0.45Co0.1Mn1.45O4，首次放電為130 mA·h/g，循環(huán)50次后容量保持率為77%，并且在1C倍率下還保持相同的容量，電化學性能較好。隨著Co3+摻雜量增加，樣品的放電比容量隨之下降，Y=0.05時，樣品的比容量僅有78mA·h/g，50次循環(huán)后比容量僅保持50%。通過XRD檢測發(fā)現(xiàn)樣品的晶型結構沒變，說明隨著Co的增加電解液催化作用增強，促進了電解液的分解，導致容量保持率降低。

Shafiq Ullah［12］等人用Ni作為添加劑，以環(huán)乙烷為原料用共沉淀法在低溫 500℃下煅燒得到純相 LiN-i0.5Mn1.5O4。產物表現(xiàn)出很高的倍率性能，初始放點容量達到130 mA·h/g，50次循環(huán)后比容量依舊在120 mA·h/g以上。與此同時，產物有很高的電導率，在20C的放電倍率下依舊保持穩(wěn)定放電。Zushan Liu［13］等人首先報道了用把草酸加入到鎳錳離子的前驅體，通過煅燒得到尖晶石鎳錳酸鹽，將產物加入鋰離子球磨并在900℃下煅燒15 h得到最終產物LiNi0.5Mn1.5O4。循環(huán)10次后放電比容量高達136mA·h/g，50次循環(huán)后容量保持率高達93%。其原因可能是草酸的加入衍生了尖晶石氧化物，從而得到了更好的循環(huán)穩(wěn)定性。Wan Ren［14］等人研究了鎳錳比對鋰離子電池正極材料的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著鎳錳摩爾比的增加，衍射峰向更高的角度轉變，晶格參數(shù)逐漸減小。此外，在4.0 V的電壓平臺，隨著鎳錳摩爾比的增加比容量降低，而在4.7 V的電壓平臺結果恰好相反。值得注意的是隨著Ni含量的增加，總的放電比容量一直是增加的。根據(jù)實驗結果可以認為Ni可以納入LiMn2O4的晶格結構中，所以鎳錳的比例基本不影響基本結構，但隨著鎳含量的變化，晶格參數(shù)有輕微影響。幾乎所有的鎳錳比的正極材料都表現(xiàn)出很好的循環(huán)穩(wěn)定性。

李淵［15］等人固相法合成高電壓正極材料 Li-Cr0.2Ni0.4Mn1.4O4。通過XRD、SEM、粒度測量和電池充放電性能測試，對樣品的結構、電化學性能進行分析。結果表明：加檸檬酸可制得粒徑更細、粒徑分布更窄的亞微米級的尖晶石型LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4，在3.4～5.2 V、1C倍率下放電比容量可達149mA·h/g，循環(huán)100次后容量保持率為98.0%，表現(xiàn)出很好的電化學性能。Sun［16］等人報道了一種納米結構LiNi0.75Co0.10Mn0.15O2。Ni由中心到外層逐漸減少，錳含量逐漸增加?？梢哉J為材料是由具有高能量密度的富Ni核和熱穩(wěn)定的富Mn殼組成。材料放電比容量可達215mA·h/g,循環(huán)1000次容量保持率高達90%,表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。楊馳［17］等采用溶膠凝膠法在球形 Ni（OH）2顆粒表面包覆鈷、錳氧化物，作為鈷鎳錳氫氧化物濃度梯度包覆的復合前驅體，配鋰高溫焙燒合成了梯度包覆的鎳酸鋰復合正極材料 Li［Ni0.83Co0.07Mn0.10］O2，采用XRD、SEM等對材料的結構及性能進行表征，結果表明，把電壓控制在2.8～4.3 V之間，25℃和55℃，0.5C放電倍率下首次放電比容量可達190.5 mA·h/g和210.1 mA· h/g，循環(huán)50次容量保持率分別為92.5%和81.1%。表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學性能。

Wei Li［18］等人報道了高容量材料鋰離子材料的代表富鋰層狀固溶體（Li2MnO3·LiCoxNiyMn1-x-yO2）。該材料被認為是Li2MnO3和LiCoxNiyMn1-x-yO2的復合物。Li2MnO3的理論容量高達 485 mA·h/g。Li2MnO3·LiCoxNiyMn1-x-yO2的實際容量高達200～300 mA·h/g。但是，富鋰層狀材料結構復雜，充放電機理研究不夠明確，電化學性能尚有缺陷，需要進一步技術改進才能投入使用。尖晶石錳酸鋰向高電壓方向發(fā)展，在錳酸鋰中摻雜一些金屬元素后，材料的電壓平臺將提高，但循環(huán)性能可能會受到影響。

4　結語

錳酸鋰電池由于其有較高的放電電位、較大的比容量備受關注，但較差的循環(huán)穩(wěn)定性始終制約著錳酸鋰電池的發(fā)展及應用。通過優(yōu)化合成工藝及離子摻雜、包覆以得到具有高電壓、高密度、高比容量錳酸鋰電池是現(xiàn)如今的鋰離子電池正極材料發(fā)展的總體方向。

［1］郭炳焜，徐微，王先友，等.鋰離子電池［M］.長沙：中南大學出版社，2002：93～140.

［2］RenhengWang.Comparative study of lithium bis（oxalato）borate and lithium bis（fluorosulfonyl）imide on lithium manganese oxide spinel lithium-ion batteries［J］.Journal of Alloys and Com pounds，2015，624：74～84.

［3］HALIL SAHAN，MEHMETNURULLAH ATES.Synergetic action of doping and coating on electrochemical performance of lithium manganese spinel as an electrodematerial for lithium-ion batter ies［J］.Bulletin ofMaterials Science，2015，38：141～149.

［4］K.H.Anupriya，R.Ranjusha.Defining role of the surface and bulk contributions in camphoric carbon grafted lithium nickel manganese oxide powders for lithium ion batteries［J］.Ceramics International，2015，41：3269～3276.

［5］Henning Dreger，Henrike Bockholt.Discontinuous and Continu ous Processing of Low-Solvent Battery Slurries for Lithium Nickel CobaltManganese Oxide Electrodes［J］.Journal of Electronic Ma terials，2015，44：4434～4443.

［6］陳麗琴.尖晶石型錳酸鋰的制備方法專利技術綜述報告［R］.國家知識產權局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心.

［7］黃鋒濤等.高容量型鋰離子電池的制備及其電化學性能研究［J］.安徽化工，2015，02.

［8］Bao Li，XiugeWei.Facile fabrication of LiMn2O4microspheres from multi-shell MnO2for high-performance lithium-ion batteries［J］.Materials Letters，2014，135：75～78.

［9］DongleiGuo,Bao Li.Facile synthesis of LiAl0.1Mn1.9O4as cathodematerial for lithium ion batteries：towards rate and cy cling capabilities atan elevated temperature［J］.Electrochimica Acta，2014，134：338～346.

［10］ZhenjieWang,Junlei Du.Sol–gel synthesis of Co-doped LiMn2O4with improved high-rate properties for high-temperature lithium batteries［J］.ScienceDirect，2014,40：3527～3534.

［11］Rojas R M,Amarilla JM,Pascual L,etal．Combustion synthesis of nanocrystalline LiNiyCo1-2yMn1+yO4spinels for 5V cathodema terials-Characterization and electrochemical properties［J］.Journal of Power Source，2006，160：529～535.

［12］Shafiq Ullah,Amin Badshah,etal.Low-temperature Synthesis of Nanocrystalline LiNi0.5Mn1.5O4and its Application as Cathode Material in High-power Li-ion Batteries［J］.ResearchGate，2014，67：289～294.

［13］Zushan Liu,Yangmei Jiang,etal.Two-step oxalate approach for the preparation of high performance LiNi0.5Mn1.5O4cathode materialwith high voltage［J］.Journal of Power Sources，2014，247.

［14］Wan Ren，Rui Luo，etal.Effectof Ni/Mn ratio on the perfor mance of LiNixMn2-xO4cathodematerial for lithium-ion battery［J］.Original Riginal Paper，2014，20：1361～1366.

［15］李淵，劉恒，等.固相法合成高電壓正極材料鎳鉻錳酸鋰［J］.無機鹽工業(yè)，2012，04.

［16］Sun Y.K,Chen Z.H,et al.Nanostructured high-energy cathode materials for advanced lithium batteries［J］.Nature Materials，2012，11：942～947.

［17］楊馳，王洪，于剛，等.梯度包覆鎳鈷錳酸鋰材料Li-［Ni0.83Co0.07Mn0.10］O2的合成［J］.電源技術，2015，06.

［18］李衛(wèi)，田文懷，其魯，等.鋰離子電池正極材料技術研究進展［J］.無機鹽工業(yè)，2015，06.

Research Progress of High Energy Spinel Lithium Manganese Battery

LISheng-yu，HEWen，WANG Zhao-yang
（School ofMaterial Science and Engineering,Qilu University Of Technology,Jinan250353）

Summarized and discussed the research progress of high energy lithium manganese oxide spinel.Mainly from the optimization of the synthesis process and Al,Co,Nidoped change of preparing high energy spinelmanganate lithium battery cathodematerial two aspects of the analysis Points out the advantages and disadvantages of the differentmethods to synthesis LiMn2O4battery,prospects for the developmentof future high-energy lithium manganate battery are discussed.

Lithium ion battery cathodematerial；High energy；Spinel lithium manganite；Dopingmodification

何文（1960-），女，漢族，教授，從事研究生教學。

國家自然科學基金（51272144）。