劉萬超，閆　琨，和新忠，張朝普，吳國亮

(1.中國鋁業(yè)鄭州有色金屬研究院有限公司，鄭州　450041；2.國家鋁冶煉工程技術(shù)研究中心，鄭州　450041)

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拜耳法赤泥制備地聚物類無機(jī)聚合材料的研究進(jìn)展

劉萬超1,2，閆琨1,2，和新忠1,2，張朝普1,2，吳國亮1,2

(1.中國鋁業(yè)鄭州有色金屬研究院有限公司，鄭州450041；2.國家鋁冶煉工程技術(shù)研究中心，鄭州450041)

赤泥是從鋁土礦中提取氧化鋁后產(chǎn)生的堿性廢渣。拜耳法赤泥經(jīng)活化、解聚溶出、二次聚合等處理，可以制備高性能無機(jī)地聚物材料，這為赤泥綜合利用難題的解決提供了新的技術(shù)思路。本文對(duì)赤泥地聚物的合成技術(shù)研究現(xiàn)狀進(jìn)行了分析論述。通過對(duì)赤泥中主要成分硅渣的結(jié)構(gòu)分析，認(rèn)為由于生產(chǎn)條件的影響，硅渣不具有聚合物的性能特征，直接使用拜耳法赤泥制備地聚物材料難以獲得較高的性能。通過活化處理，易于實(shí)現(xiàn)硅渣中鋁硅基團(tuán)的溶出，為二次聚合提供條件。本文認(rèn)為，赤泥基地聚物材料具有廣闊的應(yīng)用前景，應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)拜耳法赤泥硅渣活化等理論問題的研究，并探討地聚物合成過程的強(qiáng)度形成機(jī)理。

赤泥；地聚物；硅渣；聚合

1　引　言

我國是世界上最大的氧化鋁生產(chǎn)國和消費(fèi)國。堿法是從鋁土礦中提取氧化鋁的最主要生產(chǎn)工藝，其中關(guān)鍵的環(huán)節(jié)是硅與鋁分離。生產(chǎn)中，硅主要以硅渣(Desilication Products，DSP)的形式從鋁酸鈉溶液析出，并與鋁土礦中未反應(yīng)的雜質(zhì)和其他副產(chǎn)物一起形成赤泥(Red Mud,or Bauxite Residue)[1]。截止2014年，我國赤泥累積量近3億噸，赤泥年產(chǎn)生量在5000萬噸以上，其中90%以上的新產(chǎn)生赤泥為拜耳法赤泥。赤泥的綜合利用是一個(gè)世界性難題。生產(chǎn)建筑材料是工業(yè)廢渣的重要利用方式。由于赤泥中堿性物質(zhì)的存在，赤泥在水泥等傳統(tǒng)無機(jī)硅酸鹽材料中的應(yīng)用受到了限制。

地聚物材料已被視為高嶺土、粉煤灰等鋁硅酸鹽物質(zhì)，尤其是堿性鋁硅酸鹽廢渣的一種重要利用方式。本文介紹了赤泥在無機(jī)聚合物材料合成方面的研究現(xiàn)狀，并對(duì)未來需要研究的理論問題進(jìn)行了分析。

2　拜耳法赤泥與無機(jī)聚合物材料

拜耳法赤泥可以被看作以鋁硅酸鹽礦物為主的堿性混合物。表1是我國典型氧化鋁企業(yè)產(chǎn)生的拜耳法赤泥的主要化學(xué)組成。從中可以看出，SiO2、Al2O3、Na2O、CaO占赤泥總質(zhì)量的50%以上，這些組成主要存在于硅渣中。硅渣的組成與結(jié)構(gòu)受到原料、生產(chǎn)條件等多種因素的影響[2]，一般認(rèn)為主要有三種形態(tài)，即：方鈉石型硅渣(Sodalite，Na2O·Al2O3·xSiO2·nH2O)、鈣霞石型硅渣(Cancrinite，Na2O·Al2O3·xSiO2·yCaCO3·nH2O)和水化石榴石型硅渣(Hydrogarnet，3CaO·Al2O3·xSiO2·(6-2x)H2O)[3]。

表1　拜耳法赤泥的化學(xué)組成[4]

赤泥中的附著堿(NaOH和Na2CO3等，以Na2O計(jì)約占赤泥質(zhì)量的0.5%～2%)和化合堿(即硅渣中的堿)會(huì)在堆存中緩慢釋放，對(duì)堆存周邊環(huán)境形成潛在污染；另外，還給赤泥的利用帶來困難。目前，急需能大量利用赤泥的經(jīng)濟(jì)適用技術(shù)。

地聚物是硅鋁質(zhì)無機(jī)原料通過礦物聚合生成的一種以離子鍵和共價(jià)鍵為主、范德華鍵為輔，由共用氧交替鍵合[SiO4]4-和[AlO4]5-四面體形成的鋁-氧-硅酸鹽三維網(wǎng)狀聚合物[5]。地聚物中存在K、Na等堿金屬離子平衡電荷，但其可浸出性明顯低于同等堿金屬含量的普通硅酸鹽水泥，不會(huì)引起堿骨料效應(yīng)和泛堿現(xiàn)象[6]。由于特殊的結(jié)構(gòu)，與水泥相比，地聚物材料在性能、生產(chǎn)原料、生產(chǎn)成本、環(huán)境能耗等方面具有諸多優(yōu)勢(shì)[7,8]。近年來，在防火材料、陶瓷、水泥與混凝土、放射性廢物及有毒廢物的固封、玻璃纖維復(fù)合材料、航空等領(lǐng)域不斷得到應(yīng)用，其應(yīng)用前景十分樂觀[9]。

3　赤泥合成無機(jī)聚合物材料的研究

3.1拜耳法赤泥直接制備無機(jī)聚合物材料

赤泥中Na2O含量占5%～12%，可以作為制備無機(jī)聚合物的原料。但赤泥中的鈉主要以方鈉石或鈣霞石等結(jié)合態(tài)的形式存在。將赤泥直接用于制備聚合物時(shí)，僅能利用其中的附著堿。由于硅渣難以有效分解，其中大量的結(jié)合堿和鋁硅等元素未參與聚合反應(yīng)，不能形成強(qiáng)度貢獻(xiàn)體。

Pan等[10]用燒結(jié)法赤泥獲得了強(qiáng)度高、耐化學(xué)腐蝕、抗凍融性能良好的堿激發(fā)水泥，其主要特征在于用水玻璃激活了燒結(jié)法赤泥中的主要成分，即β-Ca2SiO4。拜耳法赤泥是富含鋁、硅的堿性非活性廢渣，與燒結(jié)法赤泥有著本質(zhì)的區(qū)別。李文娟等[11]以燒結(jié)法赤泥、粉煤灰和水玻璃為主要原料，常溫?cái)嚢?、澆注后養(yǎng)護(hù)，制備了具有較高早期強(qiáng)度的膠凝材料。研究認(rèn)為，凝膠聚合反應(yīng)是硅鋁酸鹽在激發(fā)劑的作用下的聚合反應(yīng)及赤泥和粉煤灰自身水化共同作用的結(jié)果。

He等[12]以拜耳法赤泥、粉煤灰和水玻璃為主要原料，常溫?cái)嚢琛沧⒑箴B(yǎng)護(hù)，制得聚合物材料。因赤泥具有堿性，研究中未加入NaOH或KOH。研究認(rèn)為，試塊強(qiáng)度可以達(dá)到低標(biāo)號(hào)波特蘭水泥的標(biāo)準(zhǔn)；但與偏高嶺土制得的聚合物相比，強(qiáng)度形成較慢，強(qiáng)度較低；赤泥中的鋁硅酸鹽并未參與聚合反應(yīng)。Giannopoulou等[13]將拜耳法赤泥-偏高嶺土聚合物材料和鎳鐵冶煉渣地聚物材料進(jìn)行了對(duì)比性研究，發(fā)現(xiàn)二者的抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到20.5 MPa和118.1 MPa。通過聚合物微觀分析認(rèn)為，具備無定形鋁硅酸鹽物質(zhì)是獲得高性能聚合材料的前提，并認(rèn)為赤泥中的鋁硅類物質(zhì)并未在聚合材料中充分發(fā)揮作用。

硅渣是鋁酸鈉溶液體系中的穩(wěn)定態(tài)，在堿性環(huán)境中具有較高的穩(wěn)定性，在常規(guī)的地聚物制備條件下不具有反應(yīng)活性。Dimas等[14]用25℃、3 mol/L的NaOH溶液對(duì)赤泥進(jìn)行24 h解聚溶出實(shí)驗(yàn)，赤泥中鋁和硅的最大溶出率分別為4%和17%，而偏高嶺土中鋁和硅的溶出率可以達(dá)到40%和50%。用赤泥制備的聚合物材料未形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，試塊的抗折強(qiáng)度和耐候性較差。孫旺等[15]研究認(rèn)為，在質(zhì)量濃度45%的高濃度NaOH溶液中，添加適量石灰，在200℃、0.8 MPa下反應(yīng)3.5 h才可以實(shí)現(xiàn)赤泥硅渣的較徹底分解轉(zhuǎn)化。這種條件在地聚物的合成過程中是難以實(shí)施的。

3.2赤泥硅渣活化制備高性能聚合物及技術(shù)優(yōu)勢(shì)

經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)過程，可以實(shí)現(xiàn)鈣霞石的晶型轉(zhuǎn)化，添加石灰后在蒸汽養(yǎng)護(hù)條件下可以獲得較高強(qiáng)度的鋁硅酸鹽建筑制品[16]。陶敏龍等[17]將拜耳法赤泥經(jīng)850℃低溫活化后可以形成亞穩(wěn)態(tài)的鋁硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有火山灰活性；與水玻璃等發(fā)生聚合反應(yīng)后，所得膠凝相有穩(wěn)定的鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)。首先對(duì)拜耳法赤泥硅渣進(jìn)行活化，獲得無定形的活性鋁硅酸鹽，然后經(jīng)解聚或溶出、二次聚合，制備出了抗壓強(qiáng)度54MPa的無機(jī)聚合材料。其生產(chǎn)流程見圖1。

圖1　赤泥活化制備高性能聚合物技術(shù)流程Fig.1　Technique process of high performance geopolymer with activated red mud

赤泥硅渣活化制備高性能聚合物，技術(shù)優(yōu)勢(shì)在于：

(1)活化反應(yīng)僅需要引起鋁硅酸鹽的晶格變化或引起配位轉(zhuǎn)化，所需的活化溫度條件較低；活化產(chǎn)物解聚溶出、聚合等反應(yīng)過程，均在常溫常壓下進(jìn)行，因此與水泥等硅酸鹽材料相比，該技術(shù)需要的能耗更低，環(huán)境影響更小；

(2)赤泥中的堿不再是利用中的限制因素，赤泥摻加量也會(huì)因其具有活性、能形成強(qiáng)度貢獻(xiàn)體而提高。赤泥聚合物的研究為赤泥的大規(guī)模利用提供了新的方向。

4　赤泥硅渣與地聚物的結(jié)構(gòu)

拜耳法赤泥中硅渣的化學(xué)組成與地聚物材料相似，均為堿性鋁硅酸鹽。但由于生成條件不同，赤泥硅渣和地聚物具有不同的結(jié)構(gòu)，這使得未經(jīng)活化的硅渣在地聚物中不具有強(qiáng)度貢獻(xiàn)作用。

土聚物材料有如下結(jié)構(gòu)通式：(K,Na)x[-O-(SiO2)y-O-(AlO2)-O-]n·zH2O，式中，x為堿金屬離子數(shù)目；y表示硅鋁比，n表示縮聚度；z表示化學(xué)結(jié)合水的數(shù)目。地聚物材料網(wǎng)絡(luò)的基本結(jié)構(gòu)單元有三種，分別為：硅鋁氧鏈(PS)型(圖2a)、硅鋁硅氧鏈(PSS)型(圖2b)和硅鋁二硅氧鏈(PSDS)型(圖2c)[18]。這種特殊的聚合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)賦予了地聚物材料出眾的性能。

圖2　地聚物材料網(wǎng)絡(luò)的基本結(jié)構(gòu)單元(a,b,c)Fig.2　Basic structure unites of geopolymer network

地聚物材料的形成過程與機(jī)理可以通過3個(gè)階段性反應(yīng)來解釋[19]：(1)鋁硅酸鹽礦物粉體原料在堿性溶液(NaOH，KOH)中溶解，并生成鋁硅配合物；(2)鋁硅配合物在堿激發(fā)劑存在的情況下發(fā)生聚合作用；(3)聚合物逐漸排除剩余的水分，固結(jié)硬化成地聚物材料。其中固體無定形鋁硅酸鹽物質(zhì)在一定的堿度及液固比條件下充分解聚并二次聚合是形成聚合物的關(guān)鍵[20-22]。

圖3　拜耳溶液中的鋁硅酸離子Fig.3　Aluminosilicate ions in the Bayer solution

5　展　望

發(fā)展聚合物膠凝材料具有十分重要的意義。傳統(tǒng)水泥生產(chǎn)是典型的高污染、高能耗產(chǎn)業(yè)。聚合物膠凝材料具有能耗低、CO2排放少、產(chǎn)品性能高、原料來源廣的特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。無機(jī)聚合物材料的研究得到各國材料工作者的普遍關(guān)注，在國外已進(jìn)入應(yīng)用階段，我國尚屬起步階段。對(duì)赤泥基無機(jī)聚合物材料的研究將為解決赤泥處理與處置難題提供重要的技術(shù)支撐，對(duì)無機(jī)聚合物材料的深入系統(tǒng)研究不僅具有一定的學(xué)術(shù)價(jià)值，還具有廣闊的應(yīng)用前景。

但由于赤泥組成的復(fù)雜性，赤泥制備無機(jī)聚合材料中涉及的諸多理論問題尚不清楚。例如，從理論上解釋硅渣的穩(wěn)定性及活化機(jī)理，活化產(chǎn)物的解聚及溶出行為，溶出物的二次聚合規(guī)律以及聚合物的結(jié)構(gòu)等都有待深入研究。因此有必要研究拜耳法赤泥硅渣活化中的理論問題，依據(jù)硅渣的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，借助量子化學(xué)原理分析其反應(yīng)活性，分析活化處理中無定形物質(zhì)的產(chǎn)生，研究堿性條件下硅氧基團(tuán)和鋁氧基團(tuán)的聚合過程，并探討其強(qiáng)度形成機(jī)理。

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Preparation of Inorganic Geopolymer from Bayer Red Mud

LIU Wan-chao1,2，YAN Kun1,2，HE Xin-zhong1,2，ZHANG Chao-pu1,2，WU Guo-liang1,2

(1.CHALCO Zhengzhou Non-ferrous Metals Research Institute Co.,Zhengzhou 450041,China;2.National Engineer Research Central of Aluminum Metallurgy，Zhengzhou 450041,China)

Red mud,or bauxite residue is an alkali waste generated during the extraction of alumina from bauxite. The inorganic geopolymer can be prepared with red mud through activation,dissolution,and re-polymerization,that is a new feasible method to exhausting the residue. The paper analyzed the research status on preparation of geopolymer from red mud. The analysis of the structure results that the disilication products (DSP) have non characters of geopolymer,due to the influence of production condition. As a result,it is difficult to obtain high performance geopolymer from Bayer red mud directly. The activation treatment is positive to the digestion and re-polymerization of Al-Si group . The application of red mud in geopolymer is believed to be prospected in the future. It is necessary to do some theoretical research on the mechanism of the activation of DSP and strength formation of red mud geopolymer.

red mud;geopolymer;desilication products;polymerization

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51304216)

劉萬超(1983-)，男，博士，高級(jí)工程師.主要從事有色金屬冶煉過程的環(huán)境污染治理與資源綜合利用方面的研究.

TD985;O657

A

1001-1625(2016)02-0453-05