張　玲， 蘇　陽， 陸群贊， 王　永

(上海大學 環(huán)境與化學工程學院，上海 200444)

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負載氫氧化鐵的膨脹石墨吸附劑的除磷

張玲， 蘇陽， 陸群贊， 王永

(上海大學 環(huán)境與化學工程學院，上海 200444)

成功制備了負載氫氧化鐵的膨脹石墨吸附劑(EG-FeOH)，其最優(yōu)制備條件為鐵濃度0.26 mol·L-1、浸漬時間100min.通過對EG-FeOH等溫吸附線和動力學研究，發(fā)現(xiàn)EG-FeOH更加符合Langmuir等溫吸附模型和準二級動力學方程，說明EG-FeOH的除磷過程以單分子層的化學吸附為主.通過熱力學參數(shù)ΔHΘ(>0)和ΔGΘ(<0)說明EG-FeOH吸附磷過程是自發(fā)吸熱的，升溫在一定程度上會提升EG-FeOH的除磷吸附容量.EG-FeOH對低濃度含磷水體(5 mg·L-1)有較好的除磷效果.通過吸附過程中溶液pH值變化和傅里葉紅外變換光譜(FT-IR)等分析手段，聯(lián)合說明了EG-FeOH主要通過離子交換作用和Lewis酸堿相互作用進行吸附除磷.以NaOH為脫附液，實現(xiàn)了對EG-FeOH的脫附再生.

膨脹石墨； 氫氧化鐵； 除磷； 吸附； 機理

磷是人類社會發(fā)展的必需元素，對農(nóng)業(yè)、工業(yè)發(fā)展具有重要意義.但若水環(huán)境中磷過量會導致富營養(yǎng)化，造成水生生物死亡、水體生態(tài)系統(tǒng)崩潰、滋生毒素進而威脅人類健康等嚴重后果[1].所以，去除水體中的過量磷是防治富營養(yǎng)化的有效手段.目前主要的除磷手段有化學沉淀法、生物法和吸附法.相較于前兩者，吸附法具有占地面積小、除磷穩(wěn)定、無二次污染、可回收等顯著優(yōu)勢[2]，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ某追绞?吸附法的核心是找尋合適的吸附劑.

膨脹石墨(EG)發(fā)現(xiàn)于19世紀60年代，是由天然鱗片石墨制得的一種疏松多孔的蠕蟲狀物質(zhì)，又稱蠕蟲石墨.具有活性位點多、比表面積大、化學性質(zhì)穩(wěn)定、分散性好、密度低、無生態(tài)毒性和低成本等顯著優(yōu)勢，被廣泛應用于環(huán)境保護領(lǐng)域，如對重油、苯類、胺類有機物的去除等[3].但是在去除磷方面EG的吸附容量并不顯著.而活性鐵對水體中的磷有較好的吸附容量，同時來源廣、經(jīng)濟成本低，除磷后不會明顯降低水體pH值，尤其是在處理低濃度含磷廢水中有著出色的應用.但是，活性鐵除磷結(jié)束后，會沉入水體底部，難于回收，這就造成了吸附劑的浪費和二次污染[4-6].

鑒于活性鐵具有優(yōu)良的除磷性能及EG具有疏松多孔、性質(zhì)穩(wěn)定、高分散性等特點，本文首次制備了負載氫氧化鐵的膨脹石墨吸附劑EG-FeOH并用于水體除磷，對其除磷性能尤其是對低濃度含磷廢水的去除及機理進行研究.

1　材料與方法

1.1實驗材料與表征儀器

實驗的主要試劑有磷酸二氫鉀、硝酸鐵、氨水等，購自國藥集團，為分析純.可膨脹石墨(80目，純度 99%)購自青島金日來公司.以可膨脹石墨為原料,經(jīng)由微波法制備得到膨脹石墨[7-8](expanded graphite,EG).

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)測定在Nicolet FT-IR 380(美國尼高力儀器公司)上進行，空白基底為干燥的溴化鉀，純度為分析純.使用 JSM-6700 F(日本JEOL電子株式會社)儀器測定物質(zhì)的掃描電子顯微鏡圖譜(SEM).水體中磷濃度的測定通過紫外儀器(Agilent 8453 紫外-可見分光光度計)完成.使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)測定EG-FeOH中的鐵含量，儀器來自美國雷曼公司.

1.2EG-FeOH制備

配置一定濃度的硝酸鐵溶液10 mL，加入0.2 g EG，后向其中攪拌滴加氨水，滴加完畢后補加去離子水至溶液體積為40 mL，浸漬一定時間后，離心，固體用去離子水洗滌，并于105 ℃下干燥12 h，密封保存待用.

1.3EG-FeOH靜態(tài)吸附實驗

配置一定濃度的磷酸二氫鉀溶液，按照1.0 g·L-1的投加量加入EG-FeOH，于設(shè)定溫度下振蕩12h，測定溶液中剩余磷濃度.溶液的剩余磷濃度使用抗壞血酸-鉬酸鹽法(GB11906—89)在700 nm波長的光下檢測獲得[9-11].除磷率(E, %)和吸附容量(qe, mg·g-1)可通過式(1)—(2)計算得到：

(1)

(2)

式(1)—(2)中：C0和Ce分別為初始磷濃度和最終磷濃度，mg·L-1；V代表溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量.

在磷溶液的濃度依次為10，20，30，40，50 mg·L-1時，溫度為25 ℃、45 ℃和65 ℃下，考察初始磷溶液濃度及溫度對EG-FeOH除磷性能的影響.

于25 ℃、45 ℃和65 ℃下，在固定的時間點測定溶液內(nèi)的剩余磷濃度和溶液pH值，考察吸附過程中時間對EG-FeOH除磷性能的影響；于25 ℃下，將EG-FeOH投加至5 mg·L-1的磷溶液中，考察在低濃度磷溶液中吸附時間對EG-FeOH除磷性能的影響.

1.4數(shù)據(jù)處理

等溫吸附線的數(shù)據(jù)，主要通過Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進行分析，公式如下：

(3)

(4)

式(3)—(4)中：Ce代表溶液中的平衡磷濃度；Kf是Freundlich常數(shù)，與去除能力相關(guān)；1/n也是Freundlich常數(shù)，與吸附強度相關(guān)；qmax是最大吸附能力；KL是Langmuir常數(shù)，與鍵合強度有關(guān).

熱力學參數(shù)ΔHΘ, ΔSΘ和ΔGΘ的計算方程如下：

(5)

(6)

(7a)

(7b)

式(5)—(7)中：ΔSΘ是熵變值；ΔHΘ是吸附反應中的焓變值；ΔGΘ是吉布斯自由能變值；R是一個常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1；T是熱力學溫度，K；Ke代表了平衡常數(shù)；a為吸附劑的投加量.對ln(Ke)和1/T進行線性擬合，得到斜率與截距，通過公式(7)可以計算得到ΔSΘ和ΔHΘ值.

使用準一級動力學方程公式(8)、準二級動力學方程公式(9)的計算如下：

(8)

(9)

式(8)—(9)中：qe為平衡時的磷吸附量，mg·g-1；qt為在某個時間點吸附劑的磷吸附容量，mg·g-1；k1為準一級動力學方程的速率常數(shù)；k2為準二級動力學方程的速率常數(shù)；t為吸附時間.

1.5再生實驗

將飽和吸附磷的EG-FeOH(EG-FeOH-P)置于固液比為80mL·g-1的1.0mol·L-1NaOH溶液中脫附8h，固體取出后用去離子水洗滌并于105 ℃下烘干，得到一次再生后的吸附劑.

2　結(jié)果與討論

2.1EG-FeOH制備

2.1.1氫氧化鐵濃度

氫氧化鐵濃度對EG-FeOH除磷率的影響見圖1.隨著氫氧化鐵濃度的升高，吸附劑的除磷率逐步上升，當鐵濃度到達0.26mol·L-1時，除磷率增勢緩慢，最終保持不變.形成這種趨勢的原因可能是隨著硝酸鐵濃度的增加，有更多的氫氧化鐵生成并負載到EG上，而當EG上的活性位點被氫氧化鐵全部占據(jù)，即活性位點飽和時，EG-FeOH的除磷率達到最大值并保持不變.

圖1　氫氧化鐵濃度對EG-FeOH除磷率的影響

2.1.2浸漬時間

浸漬時間對EG-FeOH除磷率的影響見圖2.當浸漬時間在100min之前時，隨著時間的延長EG-FeOH的除磷率不斷增大，而超過100min后，EG-FeOH的除磷率受浸漬時間的影響并不明顯.這主要是因為活性氫氧化鐵負載到EG上需要一定的時間，若時間過短，生成的Fe(OH)3還未完全負載到EG上，即EG內(nèi)部的孔洞中仍存在活性點負載Fe(OH)3.當給予足夠的時間后，F(xiàn)e(OH)3完全進入到EG內(nèi)部并均勻分布于孔道內(nèi)部，EG上的位點被Fe(OH)3完全占據(jù)，這樣延長時間也不會增加EG-FeOH的除磷率.

圖2　浸漬時間對EG-FeOH除磷率的影響

2.1.3SEM分析

EG與所制備的吸附劑EG-FeOH的SEM如圖3所示.圖3a可以明顯看到EG內(nèi)部的層間結(jié)構(gòu)，而對比圖3a和3b之后發(fā)現(xiàn)，圖3b中可以清晰看到有顆粒存在于EG內(nèi)部孔洞中，這主要是由于活性Fe(OH)3負載于EG上所致.

a EG

b EG-FeOH

2.2EG-FeOH除磷性能

2.2.1EG-FeOH除磷性能

表1為9種吸附劑的除磷性能對比.表中,PBGC表示多孔生物形態(tài)復合物,EDTA表示乙二胺四乙酸,ACF表示活性炭纖維.在表1中，對比EG與EG-FeOH的除磷性能，發(fā)現(xiàn)未負載活性鐵前，EG的吸附容量只有1.24mg·g-1，經(jīng)過活性鐵負載后，吸附劑的除磷性能提升至7.89mg·g-1，除磷性能上有了大幅度的提高，說明EG-FeOH的除磷吸附容量主要由活性鐵提供.

EG-FeOH與其他7種含鐵吸附劑的除磷性能對比，發(fā)現(xiàn)EG-FeOH的單位鐵吸附容量顯著高于其他類吸附劑，認為EG-FeOH中鐵的活性較其他吸附劑更強，單位鐵的利用率更高，說明EG-FeOH的經(jīng)濟成本較低.

2.2.2等溫吸附線

使用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型處理后的模型參數(shù)見表2.從表2可以看出，在25 ℃、45 ℃、65 ℃下，EG-FeOH的最大吸附容量qmax分別為7.34，8.03和8.30mg·g-1，說明溫度升高對吸附除磷是有利的.在三個溫度下，EG-FeOH吸附過程的Langmuir模型的擬合度R2都明顯高于

表1　九種吸附劑的除磷性能

Freundlich模型，證明EG-FeOH的除磷過程主要以單分子層吸附為主.而隨著溫度的升高，KL也在提升，說明吸附劑與磷酸根的鍵合強度在加強.這可能是由于溫度上升后會給予吸附劑更大的活性、降低了液膜層的厚度等，導致EG-FeOH的除磷吸附容量提升.

表2　Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的參數(shù)

2.2.3熵變、焓變及吉布斯自由能變

在25 ℃、45 ℃和65 ℃下，EG-FeOH除磷過程的ΔGΘ分別為-5.71，-6.91和-8.41kJ·mol-1，均小于零，ΔSΘ為60.72J·mol-1·K-1，ΔHΘ為12.37kJ·mol-1，說明EG-FeOH的吸附除磷為自發(fā)放熱的過程.隨著溫度的升高,EG-FeOH的ΔGΘ值越來越小，說明其吸附除磷過程的自發(fā)性在逐漸增強，即升高溫度有利于EG-FeOH吸附除磷，這與表2中得到結(jié)果一致.

2.2.4動力學

25 ℃、45 ℃和65 ℃下EG-FeOH的動力學曲線見圖4，使用準一級動力學模型和準二級動力學模型處理后的擬合直線參數(shù)見表3.從圖4中可以明顯看到，于25 ℃、45 ℃和65 ℃下EG-FeOH的吸附除磷趨勢類似——初始階段吸附劑的除磷吸附容量快速上升，之后上升速率逐漸放緩直至達到平衡，主要的原因可能是隨著吸附時間的增長，EG-FeOH上的活性位點經(jīng)歷了不飽和到逐漸飽和的過程.在三個溫度下，EG-FeOH吸附過程的準二級動力學模型的擬合度R2都明顯高于準一級模型，且模型中qmax與實驗值非常接近，說明EG-FeOH的除磷過程主要以化學吸附為主.

表3　準一級與準二級動力學模型參數(shù)

圖4　25 ℃、45 ℃和65 ℃下EG-FeOH的動力學曲線

考慮到低濃度含磷廢水的難去除性，使用EG-FeOH對5mg·L-1的溶液進行了吸附實驗，結(jié)果如圖5所示.EG-FeOH在低濃度含磷溶液中經(jīng)歷了一個快速磷吸附過程，在吸附的前2h，水體中的磷被快速去除，剩余磷濃度已經(jīng)低于0.5mg·L-1，達到了國標中污水的排放標準(GB18918—2002、GB3838—2002). 3h后水體剩余磷濃度已經(jīng)降至0.07mg·L-1，明顯低于國標要求，僅次于源頭水(Ⅰ類，總磷含量小于0.02mg·L-1.因此，認為EG-FeOH具有一定的工業(yè)應用價值，是一種擁有廣闊應用前景的吸附除磷劑.

2.3EG-FeOH除磷機理

2.3.1EG-FeOH除磷過程中溶液pH變化

吸附過程中溶液的pH的變化趨勢見圖6，隨著吸附時間的增長，pH值經(jīng)歷了先上升后相對保持不變的趨勢.吸附過程中溶液pH值的上升主要是由于EG-FeOH上的羥基與溶液中的磷酸根進行了離子交換，氫氧根進入水體后使溶液pH上升.同時發(fā)現(xiàn)吸附過程中在溶液pH驟升的時間段內(nèi)恰好是EG-FeOH快速除磷的階段，也可以說明EG-FeOH的吸附除磷過程離子交換起到了主要作用.

圖5　　　　25 ℃下EG-FeOH在5 mg·L-1含磷溶液中的吸附動力學曲線

圖6　吸附過程中的pH變化

2.3.2FT-IR分析

EG、EG-FeOH、飽和吸附磷后的EG-FeOH(EG-FeOH-P)的FT-IR譜圖見圖7.對比EG與EG-FeOH的FT-IR圖譜，發(fā)現(xiàn)EG-FeOH中558cm-1處出現(xiàn)了新峰，歸屬于-OH的伸縮振動峰[19].在682和737cm-1上也出現(xiàn)了新峰，歸屬于典型的Fe-O配位伸縮振動峰[19]，說明Fe(OH)3已經(jīng)成功負載于EG上；對比EG-FeOH-P和EG-FeOH的FT-IR圖譜，可以看到EG-FeOH-P中1 110cm-1處出現(xiàn)了新峰，其歸屬于P-O伸縮振動[20]，說明磷被成功吸附于材料上.而EG-FeOH中位于682cm-1的Fe-OH振動峰移動至了668cm-1，這主要是由于磷酸根吸附后Fe-OH發(fā)生旋轉(zhuǎn)和位移所致[21].而新出現(xiàn)于442cm-1的峰則歸屬為Fe-O-P鍵，說明活性鐵與磷酸根中的氧之間發(fā)生了配位絡合，進而說明EG-FeOH對磷酸根的吸附存在Lewis酸堿相互作用[17,21].

圖7　EG、EG-FeOH和EG-FeOH-P的FT-IR圖譜

3　再生

對飽和吸附磷的吸附劑進行再生和重新利用，可以極大降低除磷成本，還能避免吸附劑帶來的二次污染.本文中使用NaOH為脫附液對EG-FeOH-P進行再生，結(jié)果見圖8.可以看到NaOH作為脫附液對EG-FeOH-P的再生是有效的，再生三次后的再生率分別達到了74.40%、63.36%和51.41%.這主要是由于脫附液中的氫氧根對吸附劑上以離子交換作用結(jié)合的磷進行了有效交換而達到了再生目的.而隨著再生次數(shù)的增加，再生后EG-FeOH的吸附容量有所下降，這主要是因為吸附飽和的EG-FeOH中以Lewis酸堿作用結(jié)合的那部分磷難以被脫附下來從而失活所致.

圖8　NaOH對EG-FeOH再生性能的影響

4　結(jié)論

本文成功制備了EG-FeOH吸附劑用于水體除磷，其單位鐵的除磷吸附容量達161mg·g-1Fe，在低濃度含磷廢水中，EG-FeOH也表現(xiàn)了較好的除磷效果，顯示了EG-FeOH具有良好的吸附除磷性能；其吸附除磷主要以單分子層的化學吸附為主，是自發(fā)吸熱的過程.EG-FeOH主要通過離子交換作用和Lewis酸堿相互作用實現(xiàn)對磷的吸附.

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Phosphate Removal of Expanded Graphite Loaded with Ferric Hydroxide

ZHANG Ling, SU Yang, LU Qunzan, WANG Yong

(School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China)

The expanded graphite loaded with ferric hydroxide (EG-FeOH) is prepared successfully. Its most suitable synthesis conditions are 0.26mol/L of ironic concentration and 100min of immersion time, respectively. The Langmuir model and the pseudo second-order model are more suitable for well elucidation of the experimental data, indicating that the adsorption of phosphate is a monolayer chemisorption process. The positive ΔHΘand negative ΔGΘindicate that the process of phosphorus adsorption onto EG-FeOH is spontaneous and endothermic. It is favorable for the phosphorus adsorption with the rising of temperature to some extent. EG-FeOH performs excellently for phosphate adsorption in low concentration (5 mg·L-1). The ion exchange and lewis acid-base interactions are manifested to be two main mechanisms for phosphate adsorption of EG-FeOH revealed by Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy and change of pH values associated with the adsorption process. The EG-FeOH after adsorption is also recovered using sodium hydroxide (NaOH).

expanded graphite; iron hydroxide; phosphorus removal; adsorption; mechanism

2016-01-06

國家自然科學基金(21207085)，上海市教委科研創(chuàng)新項目(14YZ014)

張玲(1974—)，女，工學博士，副教授，主要研究方向為水污染控制化學，E-mail：zhanglinglzu@stuff.shu.edu.cn

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