王　鑫， 王學江， 張　晶， 趙建夫

(同濟大學 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092)

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漂浮型光催化劑制備及其除藻性能初探

王鑫， 王學江， 張晶， 趙建夫

(同濟大學 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092)

以膨脹石墨為載體，蔗糖為外覆炭層前驅(qū)物，采用溶膠-炭化一步制備膨脹石墨復合炭基氮、磷共摻雜二氧化鈦復合材料(NPT-EGC)，通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、氮吸附比表面積及孔容孔徑分析儀(BET)、X射線衍射儀(XRD)、紫外-可見漫反射光譜儀(UV-vis DRS)、X射線光電能譜儀(XPS)和傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)等分析手段進行材料表征，考察不同煅燒溫度制備的材料的除藻性能.實驗結(jié)果表明，NPT-EGC復合材料具有蠕蟲狀的空間結(jié)構(gòu)，表面覆有均勻的二氧化鈦顆粒.氮、磷以摻雜的方式進入二氧化鈦晶格，其中氮主要通過取代氧的方式，而磷主要通過取代鈦的方式.摻雜后復合材料的光能吸收率明顯提高.考察不同煅燒溫度下制備的NPT-EGC材料對銅綠微囊藻的去除性能發(fā)現(xiàn)，相對于無催化劑和無光催化負載的情況，復合材料NPT-EGC的除藻性能有明顯提高，其中以450 ℃下制備的NPT-EGC除藻效果最好，9 h的藻細胞去除率在98 %以上.另外，漂浮型的材料易被分離回收，更有利于光能轉(zhuǎn)化，在環(huán)境污染治理中應用前景廣闊.

膨脹石墨； 二氧化鈦； 漂??； 可見光催化； 銅綠微囊藻

近年來，我國水體富營養(yǎng)化日趨嚴重，江河湖泊以及近海有害藻類水華現(xiàn)象頻發(fā)，過量繁殖的水華藻類嚴重惡化了水質(zhì)，對水體生態(tài)、漁業(yè)、景觀以及飲用水安全造成嚴重影響.研究和開發(fā)富營養(yǎng)化水體藻類控制技術(shù)已經(jīng)是我國目前亟待解決的重大環(huán)境問題[1].

傳統(tǒng)的有害藻類水華控制技術(shù)主要包括物理法、化學法和生物法[2]，但這些控制方法都存在著不足.物理法(如過濾，氣浮等)基于“取出”的思想，一般只適用于小范圍污染水體的控制，效率較低且無法從根本上解決藻類污染；化學法主要依靠投加除藻劑等化學藥劑，雖然能夠快速殺藻，但對水環(huán)境的毒副作用以及帶來的藻毒素釋放限制了其在自然水體中的應用；生物法(如動物、微生物控藻)主要依靠“食物鏈”的法則，雖然能夠達到控制藻類生長的目的，但周期較長，效率較低，不適于突發(fā)性水華的治理.

光催化技術(shù)興起于20世紀70年代，以二氧化鈦(TiO2)等半導體氧化物為代表，被廣泛用于光解水產(chǎn)氫、難降解有機物的氧化以及抑制病原微生物等方面[3].近年來，一些研究學者將光催化技術(shù)應用到藻類水華和有害赤潮的控制上取得了一定的成效.光催化材料可以利用光能產(chǎn)生具有強氧化能力的羥基自由基(·OH)氧化藻細胞中的蛋白質(zhì)、脂質(zhì)和核酸，破壞藻細胞，同時對細胞破裂所釋放的藻毒素進行氧化分解[4].相較于傳統(tǒng)除藻方法，光催化除藻在提高效率的同時有效防止了二次污染的產(chǎn)生，且以光能作為能源更適于自然水體的原位修復.

雖然光催化控藻技術(shù)相較于傳統(tǒng)方法具有較大優(yōu)勢，但在實際應用中依然存在著一些不足如：①傳統(tǒng)光催化劑只能被紫外光激發(fā)，對自然光的利用率較低；②目前研究較多的為粉體催化劑，在應用中不易回收，增加了成本[5]；③目前采用的催化體系大都為懸浮催化體系，適用于液態(tài)均相污染物，對于具有水面生長特性的藻類并不適用[6].本文針對光催化控藻技術(shù)存在的問題，提出以輕質(zhì)材料膨脹石墨復合炭(EGC)為基底、蔗糖為炭層前驅(qū)體，形成漂浮型骨架結(jié)構(gòu)以解決上述問題②和③，以具有可見光催化活性的氮(N)、磷(P)共摻雜TiO2(NPT)為反應主體負載于基體骨架上已解決上述問題①，探討最終制備的漂浮型氮、磷共摻雜TiO2/膨脹石墨復合炭(NPT-EGC)可見光催化劑的結(jié)構(gòu)特征以及在藻類污染控制中的應用潛力.

1　材料與方法

1.1實驗儀器與材料

(1)儀器：DY-F光化學反應儀(上海德洋意邦有限公司)、Ultra55場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM，德國蔡司公司)、ASAP2020 BET自動吸附儀(BET，美國Micromeritics公司)、X’pert Pro X射線衍射儀(XRD，德國Bruker公司)、UV-2550紫外可見分光光度計(UV-vis DRS，日本島津公司)、PHll600X射線光電子能譜儀(XPS，美國Perkin Elmer公司)，Nicolet 5700智能傅立葉紅外光譜儀(FT-IR，美國Nicolet公司)，BA310數(shù)碼生物顯微鏡(日本Nikon公司)，DDB-303A型便攜式電導率儀(上海雷磁公司).

(2)材料：膨脹石墨(EG)為實驗室自制，由可膨脹石墨(青島金日來石墨有限公司，50目)在500 ℃下膨化而得，德國Marienfeld細胞計數(shù)板，其他實驗中用到的試劑與藥品購于國藥集團化學試劑有限公司.1.2實驗方法

1.2.1材料的制備

(1)N、P共摻雜TiO2溶膠的制備

將鈦酸四丁酯(5 mL)、無水乙醇(10 mL)以及一定量的乙酰丙酮(5 mL)充分混合形成A 溶液；1 mL磷酸、0.5 g尿素溶液和無水乙醇(5 mL)混合并依次加入等量的抑制劑乙酰丙酮(5 mL), 蒸餾水(100 mL)混合后用稀HCl調(diào)節(jié)pH值為2.5得到B溶液.將A 溶液緩慢加入B溶液中，激烈攪拌1 h后超聲分散30 min，反應5 h后得到淡黃色溶液.

(2)NPT-EGC的制備與優(yōu)化

將3 g膨脹石墨(實驗室前期自制)浸過質(zhì)量濃度為40 %的蔗糖溶液后，加入上述制備好的TiO2溶膠中，攪拌30 min后靜置5 h, 將膨脹石墨濾出后在100 ℃烘干固化, 固化后的樣品在350、450、550和650 ℃下進行煅燒活化(全程氮氣保護)，活化后的樣品經(jīng)水沖洗除去其中磷酸根離子，得到NPT-EGC復合材料.

1.2.2銅綠微囊藻的培養(yǎng)

銅綠微囊藻購自中國科學院水生生物研究所(武漢)國家淡水藻種庫(FACHB)采用BG11培養(yǎng)基進行培養(yǎng)．銅綠微囊藻母液在恒溫培養(yǎng)箱中于(25±1)℃下進行培養(yǎng)，培養(yǎng)箱內(nèi)光照度為1 500 lx，光暗周期為12 h：12 h(表示光照12 h后黑暗條件12 h的周期循環(huán)).試驗時，取一定量處于對數(shù)期的藻母液離心后用滅菌的磷酸鹽緩沖液稀釋到680 nm下光度值為0.2，從而得到實驗用液.

1.2.3光催化藻細胞滅活實驗

取50 mL配制好的藻細胞溶液(吸光度OD680=0.2，濃度為2.7×106cells·mL-1)加入光催化反應管，投加0.1 g光催化劑，以500 W的氙燈為光源，濾光片濾去紫外光部分，在200 r·min-1的條件下磁力攪拌下反應9 h，每隔1 h取一次樣進行計數(shù)，并測定電導率.以不加催化劑的反應管作為空白對照，將反應管外包裹鋁箔紙避光作為暗反應吸附對照.

2　結(jié)果與討論

2.1NPT-EGC光催化材料的表征

按1.2.1所述，在450 ℃下制備的催化劑NPT-EGC450的掃描電鏡圖如圖1所示.從圖1a中可以看出NPT-EGC材料的形貌呈蠕蟲狀，這是由基底材料膨脹石墨的形貌所決定的，這樣一種蠕蟲狀的微觀形貌保證了材料較大的比表面積以及多級的孔道分布，尤其是材料表面凹凸不平的開放孔道對于藻細胞的吸附起著關(guān)鍵作用.從表1中可以看出，初始膨脹石墨的比表面積為67.330 m2·g-1，在對其表面負載制備NPT-EGC之后，比表面積有所下降，其中450 ℃下制備的NPT-EGC450保持了較大的比表面積，同時具備較好的空間結(jié)構(gòu).對于NPT-EGC450的微觀細部結(jié)構(gòu)如圖1b所示，可以看出膨脹石墨表面負載有較細的TiO2顆粒.采用能譜分析對其表面N、P、Ti元素掃描得到能譜圖如圖1c，1d，1e所示，可以看出膨脹石墨表面負載的顆粒的確為N、P共摻雜的TiO2，N、P和Ti元素在表面均勻分布，其含量分別為1.01 %，0.60 %和0.61 %.采用XRD對不同溫度下制備的催化劑樣品進行晶型分析，發(fā)現(xiàn)其以銳鈦礦型TiO2為主.

a 掃描電鏡全貌圖

b 掃描電鏡細部圖

c 氮元素的能譜圖

d 磷元素的能譜圖

e 鈦元素的能譜圖

樣品比表面積/(m2·g-1)平均孔徑/nm總孔容/(cm3·g-1)晶型EG67.3304.7170.108NPT-EGC35029.9424.2350.039銳鈦礦NPT-EGC45039.3864.2580.052銳鈦礦NPT-EGC55024.7797.2950.049銳鈦礦NPT-EGC65031.7905.5850.052銳鈦礦

圖2為EG樣品和NPT-EGC樣品的紫外-可見漫反射光譜圖，從圖中可以看出相比EG，NPT-EGC無論在紫外光區(qū)還是可見光區(qū)的吸收均有較大提升，這是表面負載摻雜態(tài)TiO2的結(jié)果，N、P對于TiO2的摻雜改性造成了TiO2晶格的缺陷，使得TiO2的禁帶寬度降低，從而使復合材料對光能的利用率提高，其中以NPT-EGC450對光能的吸收最強.

為了探究摻雜元素N、P的存在形態(tài)，采用X射線光電能譜儀(XPS)對復合材料中N、P元素能級價態(tài)進行分析，結(jié)果如圖3所示，從圖中可以看出，N元素在395～416 eV內(nèi)存在兩個較寬的特征峰，表示樣品中N元素的兩種結(jié)合形態(tài).其中404.68 eV的特征峰應歸于N取代了TiO2晶格中的O原子形成了N-Ti-O鍵合結(jié)構(gòu)，414.29 eV的特征峰應歸于N-O-P的存在.一般N的特征峰位出現(xiàn)在397～405 eV，由于O的電負性大于N，N-Ti-O鍵中O原子的存在將導致N原子價軌道的電子云密度降低，從而減弱對內(nèi)層軌道的屏蔽作用，使內(nèi)層軌道電子與原子核的相互作用增強，致使XPS能譜上軌道結(jié)合能向高端位移[7].XPS譜圖中P的峰位出現(xiàn)在137.56 eV，表明樣品中存在著+5價氧化態(tài)的P，通常認為P的特征峰出現(xiàn)在較高的結(jié)合能處是由于P5+取代了TiO2晶格中的Ti4+，形成了Ti-O-P鍵.128.6 eV附近沒有出現(xiàn)特征峰說明并沒有出現(xiàn)P取代TiO2中的O形成Ti-P鍵的情況[8-9].

圖2　樣品的紫外-可見漫反射光譜

a N1s

b P2p

EG和NPT-EGC樣品的FT-IR譜圖如圖4所示，從圖中可以看出在3 462 cm-1波數(shù)處的吸收峰為-OH的伸縮振動峰，隨著樣品煅燒溫度的升高該位置的峰位向高波數(shù)遷移，說明材料表面締合態(tài)的羥基逐漸向自由態(tài)轉(zhuǎn)變.紅外圖譜中1 035 cm-1波數(shù)處的特征峰主要是由于Ti-O-P的官能團引起的，這也與XPS圖譜P 2p特征圖譜的結(jié)果相一致.另外，PO43+中P=O鍵的特征峰出現(xiàn)在1 300～1 450 cm-1波數(shù)處，所以樣品中可能會有PO43+形態(tài)的P，但N-O鍵的特征峰同樣出現(xiàn)在該波數(shù)范圍，所以1 386 cm-1處的特征峰很有可能是P=O鍵和N-O鍵共同作用的結(jié)果.在1 642 cm-1波數(shù)處的特征峰則主要是由基底材料中的含C官能團引起的，而在950～400 cm-1區(qū)域的特征峰是由Ti-O-Ti鍵或Ti-O-R取代型官能團引起的[10-11].

圖4　樣品的傅里葉紅外光譜圖

2.2NPT-EGC光催化材料的除藻性能

不同溫度下的NPT-EGC材料的除藻性能曲線如圖5所示，從圖中可以看出，在未負載光催化劑的EG和只有光作用的條件下，藻細胞的數(shù)目只有輕微的衰減，然而在投加了NPT-EGC的反應管中藻細胞數(shù)目急劇下降，其中以NPT-EGC450的除藻性能最佳，反應9 h后除藻效率達到了98 %.為了進一步探究整個光催化除藻過程，將NPT-EGC450的暗吸附過程與光催化過程進行對比，結(jié)果如圖6所示，從圖中可以看出，NPT-EGC材料在整個除藻過程中同時存在著吸附和光催化兩個過程，在有光存在的條件下除藻效率明顯提高，說明光催化對于材料表面藻細胞的殺滅有效地促進了材料的再吸附過程.在NPT-EGC450的光催化過程中，0～1 h屬于快速吸附階段，在這個階段溶液中藻細胞數(shù)量急速下降，藻細胞吸附到材料的表面.2～3 h屬于吸附和光催化并存的階段，材料表面對藻細胞的吸附逐漸達到飽和，溶液中細胞數(shù)目的衰減速度減慢，但相較于暗吸附過程，除藻效率仍有較大的提高，說明光催化在這過程中通過對吸附藻細胞的殺滅釋放了一部分吸附位點，增加了材料再吸附的效率.在第3～4 h的時候出現(xiàn)了一個平臺期，溶液中藻細胞濃度基本不變，說明此時材料表面已經(jīng)達到了吸附飽和，這也與暗吸附過程達到吸附飽和的時間段相符，由于光催化的效率要低于吸附效率，需要一定時間的積累才能釋放足夠的吸附位點，因此在這個時間段內(nèi)溶液中細胞濃度變化不大.而在之后的4～7 h又重復了1～4 h的過程，形成一個往復的循環(huán)，說明了在投加NPT-EGC的體系中存在著“吸附為主導的快速吸附過程-吸附和光催化并存的協(xié)同過程-光催化為主導的再吸附過程”的循環(huán)運作體系.

圖5　藻細胞的光催化去除曲線

光催化過程中溶液電導率的變化曲線如圖7所示，從圖中可以看出，投加NPT-EGC后的溶液中電導率值明顯升高，這是由于光催化過程使得細胞破損，胞內(nèi)電解質(zhì)泄漏到溶液中造成的[12].采用攝影顯微鏡對體系在1 h(圖8a)和6 h(圖8b)時的情況進行觀察發(fā)現(xiàn)，在1 h時材料表面聚集著較多的藻細胞，而在6 h時在材料周圍發(fā)現(xiàn)了破損、變形的藻細胞，這一現(xiàn)象也與前面討論的過程結(jié)果相符.

圖6　NPT-EGC450對于藻細胞的吸附與光催化對照曲線

圖7　溶液中電導率變化曲線

以膨脹石墨為載體，蔗糖為外覆炭層前驅(qū)體，采用溶膠-炭化法一步制備具有可見光催化活性的NPT-EGC材料，材料呈蠕蟲狀，具有良好的漂浮性，表面負載有分布均勻的銳鈦礦型TiO2，摻雜元素N以O的取代態(tài)進入晶格，P以Ti的取代態(tài)進入晶格，摻雜改性后復合材料對光能的利用率明顯提高.在2 g·L-1的催化劑投加量，2.7×106cells·mL-1的初始藻細胞濃度下，NPT-EGC450的除藻效果最好，9 h的藻細胞去除率達到了98 %以上.在除藻的過程中存在著明顯的“快速吸附-吸附和光催化并存的協(xié)同過程-光催化主導的再吸附”的循環(huán)過程.

a 1 h

b 6 h

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Preparation of Floating Photocatalyst for Inactivation of Algae Cells

WANG Xin， WANG Xuejiang, ZHANG Jing， ZHAO Jianfu

(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Tongji University, Shanghai 200092, China)

The floating photocatalysts of N-P codoped TiO2grafted on expanded graphite C/C composite (NPT-EGC) were prepared by a one-step sol-carbonization method. The catalysts were characterized by field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM), brunauer-emmett-teller (BET), X-ray diffraction (XRD), UV-vis diffuse reflectance spectrum (UV-vis DRS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The results show that NPT-EGC (N-P codoped TiO2/expanded graphite C/C composites) has a worm-like 3D structure and TiO2particles can be seen on the surface of EGC. As for the doping elements, N doped into the TiO2crystal lattice mainly by the substitution of lattice O while P doped into the TiO2crystal lattice mainly by the substitution of lattice Ti. After N-P codoping, the light adsorption scale of the composites has been significantly improved. The properties of photo-catalytic inactivation of algae cells by NPT-EGC with different calcination temperature were investigated. Comparing with the condition of no catalyst adding or no photocatalyst loading, NPT-EGC composites have a significant advantage in inactivation of algae cells. The optimal type of NPT-EGC was synthesized at the calcination temperature of 450 ℃ and the removal rate for 9 h was above 98 %. Moreover, the floating materials could be easily separated and reused, showing great potential for practical applications in environmental cleanup and solar energy conversion.

expanded graphite; TiO2; floating; visible light photocatalysis; Microcystis aeruginosa

2015-12-06

國家自然科學基金(21377095,21277097)

王鑫(1987—)，男，博士生，主要研究方向為環(huán)境功能材料.E-mail：wangxin_0927@126.com

王學江(1974—)，男，工學博士，教授，博士生導師，主要研究方向為水污染控制技術(shù)與資源化.E-mail：wangxj@#edu.cn

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