陶 磊， 柴希娟

（西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院，云南昆明 650224）

超細(xì)晶氧化亞銅的制備研究

陶 磊， 柴希娟

（西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院，云南昆明 650224）

以CuSO4·5H2O為銅源，NaOH為沉淀劑，葡萄糖為還原劑，采用簡單的液相法制備了六邊體、立方體、球體三種超細(xì)晶Cu2O.考察硫酸銅濃度、氫氧化鈉濃度、反應(yīng)溫度、葡萄糖濃度等因素對Cu2O粉末形貌和粒徑的影響，給出了可能的生長理論.采用XRD、SEM、UV－Vis等方法對產(chǎn)物進行表征.結(jié)果表明：液相法所制備的Cu2O粉末形貌、粒徑可控，分散性良好；XRD、UV－Vis檢測表明制得的Cu2O粉末結(jié)晶度好、純度高，最大吸收峰在可見光范圍內(nèi).

超細(xì)晶；氧化亞銅；液相法

環(huán)境污染等問題已成為21世紀(jì)人們所面臨和急需解決的重大問題，特別是水污染已經(jīng)造成嚴(yán)重的生態(tài)破壞并威脅到我們的生活.光催化降解環(huán)境中的有機污染物是近幾年來出現(xiàn)的一種新型的有機污染物處理方法.在眾多的半導(dǎo)體光催化材料中，氧化亞銅（Cu2O）是少有的能被可見光激發(fā)的P型半導(dǎo)體材料，其禁帶寬帶為2.0－2.2eV；在太陽能電池、可見光催化制氫等領(lǐng)域的應(yīng)用，證明Cu2O是一種優(yōu)異的可見光催化劑，能在可見光激發(fā)下催化降解有機污染物［1］.研究表明，亞微米級即超細(xì)晶Cu2O在可見光下對水的分解有更好的催化性能［2］.因此Cu2O因其優(yōu)越的光催化性能，在環(huán)境污染治理中受到了眾多學(xué)者的重視，漸漸成為了研究熱點［3］.目前，制備Cu2O的方法主要有輻射法［4］，固相法［5］、液相法［6－9］和電化學(xué)法［10］等.但是上述方法中均存在一定的局限性，有的加入昂貴的表面活性劑、添加劑或者高濃度的反應(yīng)物，導(dǎo)致制備過程復(fù)雜化、不易于操作、成本提高.

本研究在不加任何表面活性劑和低反應(yīng)物濃度條件下，僅用葡萄糖為還原劑，采用液相法，在堿性體系下，通過控制溫度和反應(yīng)物等因素，制備得到六邊體、球體和立方體亞微米級Cu2O粉末.

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

五水硫酸銅（CuSO4·5H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、葡萄糖（C6H12O6·H2O），所用試劑均為分析純，無水乙醇，去離子水.

X射線衍射、掃描電子顯微鏡、紫外可見分光光度計，水浴恒溫反應(yīng)釜、離心機、恒溫鼓風(fēng)干燥箱、超聲波震蕩儀、磁力攪拌器.

1.2亞微米級Cu2O的制備

取適量配制好的CuSO4溶液至三口燒瓶中，在磁力攪拌下滴加NaOH溶液，磁力攪拌30min，使溶液完全呈藍(lán)色絮狀，將適量的葡萄糖溶液加入到混合液中，并移至設(shè)定溫度的恒溫水浴鍋中，記錄反應(yīng)前10分鐘溶液的顏色變化，磁力攪拌反應(yīng)3h，待反應(yīng)結(jié)束后離心過濾，用無水乙醇和去離子水洗滌多次，最后將樣品置于55℃真空干燥箱中干燥3h，即得超細(xì)晶Cu2O粉體.

1.3樣品的表征

采用X射線衍射儀進行物相分析；采用掃描電子顯微鏡觀測樣品形貌；采用紫外－可見分光光度計觀察樣品的最大吸收峰.

2　結(jié)果與討論

本實驗初步探討了反應(yīng)溫度與反應(yīng)物（NaOH、葡萄糖、CuSO4）等因素對亞微米級Cu2O粉體形貌及粒徑的影響，其可能反應(yīng)如下：

2.1反應(yīng)溫度對Cu2O晶型的影響

固定CuSO4溶液濃度為0.1mol／L，NaOH溶液濃度為6.0mol／L，葡萄糖溶液濃度為1.0mol／L.考察反應(yīng)溫度對Cu2O粒徑及形貌的影響（如表1）.

由表1可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，Cu2O粉體的形貌發(fā)生了相應(yīng)的改變，在55℃時，Cu2O粉體的形貌為六邊體；65℃時，形貌為球體且粒徑最小為0.5μm左右；繼續(xù)升溫，粒徑反而增大，出現(xiàn)了混合晶粒.

張克從等［11］認(rèn)為晶體生長的形貌變化取決于各晶面相對生長的速率.生長速率較小的晶面最終會形成裸露面，而生長速率較快的晶面則在晶體生長中消失.立方晶系的晶體外貌是由（100）晶面和（111）晶面生長速度不同造成的，當(dāng)晶體的（111）晶面生長較快時，晶體的（100）面裸露面增大，晶體形貌趨向于立方體；當(dāng)晶體的（111）面生長速度接近于（100）面，晶體外貌趨向于類球體［12］.根據(jù)熱力學(xué)理論，在溶液體系中，相關(guān)離子的飽和度與晶體各晶面相對生長速率密切相關(guān)［12］.在較低的飽和度下，反應(yīng)體系有晶核形成后以層錯生長和二維核生長模式緩慢生長，產(chǎn)物多為具有特定形貌的單晶［13］；在高飽和度下，體系中晶核形成是一個快速過程，聚集機制成為晶體的主要生長模式，產(chǎn)物為球體多晶［14］.因此，調(diào)整溶液中Cu＋的飽和度，控制（111）面的生長，便可得到不同形貌的Cu2O粉體.

因此，當(dāng)反應(yīng)溫度低、反應(yīng)體系中Cu2＋的來源為Cu（OH）2，此時Cu2＋→Cu＋階段較快，導(dǎo)致Cu＋的飽和度較高，Cu2O晶核以聚集生長模式為主，且各個晶面生長速率基本相同，最終得到六邊體和球體多晶Cu2O；當(dāng)反應(yīng)溫度過高，部分Cu（OH）2脫水變成CuO，Cu2＋→Cu＋階段變慢，導(dǎo)致Cu＋的飽和度較低，Cu2O晶核部分以層錯和二維核模式生長，且指數(shù)較高的（111）晶面生長速率相對較大，（100）晶面生長速率較小，最終出現(xiàn)球體和立方體的混合晶粒.

2.2NaOH溶液濃度對Cu2O晶型的影響

固定反應(yīng)溫度為65℃，CuSO4溶液濃度為0.1mol／L，葡萄糖濃度為1.0mol／L.考察NaOH溶液濃度對Cu2O粒徑及形貌的影響（如表2）.

由表2可知，當(dāng)NaOH濃度為4.0mol／L、6mol／L時，所得Cu2O粉體為單一的六邊體（0.7μm）、球體（0.5μm）；隨著NaOH濃度不斷增大，Cu2O粉體中均出現(xiàn)了混合晶粒.

這與溫度組類似，NaOH溶液濃度較低時，Cu2O晶核以聚集生長模式為主，得到六邊體和球體多晶Cu2O粉體；隨著NaOH溶液濃度的增加，Cu（OH）2脫水生成CuO的速度增大，Cu2O晶核部分以層錯和二維核模式生長，最終導(dǎo)致了混合晶粒的產(chǎn)生.

2.3葡萄糖溶液濃度對Cu2O晶型的影響

表1　不同反應(yīng)溫度下Cu2O的粒徑及形貌Table 1 Effect of reaction temperature on particle size and morphology of Cu2O

表2　不同NaOH溶液濃度下Cu2O的粒徑及形貌Table 2 Effect of concentration of NaOH on particle size and morphology of Cu2O

固定反應(yīng)溫度為65℃，CuSO4溶液濃度為0.1mol／L，NaOH溶液濃度為6.0mol／L.考察葡萄糖溶液濃度對Cu2O粒徑及形貌的影響（如表3）.

由表3可知，當(dāng)葡萄糖濃度為0.8mol／L時，Cu2O形貌為立方體；隨著葡萄糖濃度增加，Cu2O的形貌發(fā)生了改變，出現(xiàn)混晶及類球體晶粒；繼續(xù)增加葡萄糖濃度，Cu2O的形貌變成球體.

這是由于葡萄糖濃度過低時，還原能力低，晶核以二維成核模式生長，因此出現(xiàn)了立方體的晶粒；隨著葡萄糖濃度的增加，還原階段加快，晶核以聚集成核模式生長，最終得到球體Cu2O粉末.

2.4CuSO4溶液濃度對Cu2O晶型的影響

固定反應(yīng)溫度為65℃，NaOH溶液濃度為6.0mol／L，葡萄糖溶液濃度為1.0mol／L.考察CuSO4溶液濃度對Cu2O形貌及粒徑的影響（如表4）.

表3　不同葡萄糖溶液濃度下Cu2O的粒徑及形貌Table 3 Effect of concentration of glucose on particle size and morphology of Cu2O

表4 不同CuSO4溶液濃度下Cu2O的粒徑及形貌Table 4 Effect of concentration of CuSO4on particle size and morphology of Cu2O

由表4可知，隨著CuSO4溶液濃度的增加，得到Cu2O的形貌均為球體且粒徑逐漸減小.

這是由于Cu（OH）2為固相，體系內(nèi)Cu2＋的濃度隨CuSO4溶液濃度的增加變化不大，晶核主要以聚集生長模式為主，CuSO4溶液濃度低時，成核數(shù)量少，反應(yīng)生成的Cu2O在僅有的少量核周圍繼續(xù)長大，因此得到球體粒徑大Cu2O粉末；CuSO4溶液濃度高時，反應(yīng)開始成核的數(shù)量增多，Cu2O在核周圍均勻生長，因而得到球體粒徑小的Cu2O粉末.

圖1　氧化亞銅的SEMFig.1 Plot of Cu2O SEM

2.4SEM分析

圖1中為制備得到的氧化亞銅的SEM照片.其中（a）是CuSO4為0.1mol／L，NaOH濃度為4mol／L，葡萄糖濃度為1.0mol／L，反應(yīng)溫度65℃下制得的六邊體體Cu2O粉末；（b）是CuSO4為0.1mol／L，NaOH濃度為6mol／L，葡萄糖濃度為1.0mol／L，反應(yīng)溫度65℃下制得的球體Cu2O粉末；（c）是CuSO4為0.1mol／L，NaOH濃度為6mol／L，葡萄糖濃度為0.8mol／L，反應(yīng)溫度65℃下制得的立方體Cu2O粉末，三種方法得到的Cu2O粉末粒徑均勻、分散性好.（d）是CuSO4為0.1mol／L，NaOH濃度為8mol／L，葡萄糖濃度為1.0mol／L，反應(yīng)溫度65℃下制得的混合晶粒.

2.5XRD檢測結(jié)果分析

采用X射線衍射儀對不同形貌的亞微米Cu2O粉體進行物相分析.從圖2可以看出，所制備樣品的XRD圖譜中，衍射峰依次出現(xiàn)在2θ值為29.7°、36.6°、42.4°、61.5°及74.40°分別對應(yīng)氧化亞銅的（110）（111）（200）（220）和（311）晶面，這與標(biāo)準(zhǔn)譜庫Cu2O晶體譜圖基本一致對應(yīng).另外，在圖2中沒有出現(xiàn)CuO和Cu的衍射峰，說明所制備的Cu2O純度很高，結(jié)晶度較好.2.6 UV－Vis檢測結(jié)果分析

圖2 氧化亞銅的XRD衍射圖譜Fig.2 Plot of Cu2O XRD

圖3為不同形貌Cu2O粉體的紫外吸收光譜.從圖3中可以看出，所制備的立方體和六邊體Cu2O在400nm－560nm均有較高的吸收率，球體Cu2O在400nm－480nm具有較高的吸收率，即所制備的三種超細(xì)晶Cu2O均對可見光具有優(yōu)異的響應(yīng)效果.

根據(jù)一種經(jīng)典的半導(dǎo)體公式αEP＝K（EP －Eg）1／2計算氧化亞銅的禁帶寬度.其中α表示吸收系數(shù)，K是常數(shù)，EP是不連續(xù)的光子能量，Eg代表能帶隙［15］.計算得到球體、立方體和六邊體的禁帶寬度分別為2.42eV、2.42eV和2.50eV，比理論Cu2O的禁帶寬度（2.0－2.2eV）要大，可能是在紫外光譜中，由于尺寸效應(yīng)展現(xiàn)出藍(lán)移現(xiàn)象，但比yang［16］和衛(wèi)玲［17］的計算得到的禁帶寬度要?。?.60eV和2.58eV）.

1hexagon Cu2O；2sphere Cu2O；3cube Cu2O 圖3 樣品Cu2O的紫外吸收光譜Fig.3 Plot of Cu2O UV－Vis

3　結(jié)論

（1）采用液相法制備的Cu2O粉末形貌規(guī)

整，粒徑可控，分散性良好，其中反應(yīng)溫度和氫氧化鈉濃度是控制Cu2O粉末形貌的關(guān)鍵因素；控制溫度和反

應(yīng)物濃度得到六邊體、立方體、球體三種晶型的超細(xì)晶Cu2O粉末，粒徑大小在200－500nm之間.

（2）XRD分析表明，液相法制得的三種晶型Cu2O粉末結(jié)晶度好，純度高，沒有雜質(zhì)Cu和CuO出現(xiàn)；UV－Vis分析表明，制得的三種晶型Cu2O粉末最大吸收峰均在可見光的波長范圍內(nèi)，說明該法制得的Cu2O具有可見光響應(yīng).

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Study on Preparation of Superfine Crystal Cuprous Oxide

TAO Lei， CHAI Xi－juan
（School of Material Engineering，Southwest Forestry University，Kunming 650224，China）

Superfine crystal Cuprous oxides（Cu2O）have been synthesized by the liquid phase method，with CuSO4·5H2O as source of copper，NaOH as precipitant，glucose as the reducing agent，which have three （hexagon，cube，sphere）different shapes.The effects of concentration of CuSO4，NaOH and glucose，reaction temperature on the morphology and particle size of Sub－micron Cu2O powder were investigated.The possible growth mechanism of the Cu2O crystal was discussed.Cuprous oxide was characterized by X－ray power diffraction（XRD），scan electron microscope（SEM）and ultraviolet and visible spectrophotometer（UV－Vis）.The results indicate that the sample prepared by the liquid phase method was morphology and particle size controllable and dispersion well；Meanwhile，XRD and UV－Vis tests show that Cuprous oxide powder has good crystallinity，high purity and maximum absorption peaks in the range of visible light.

superfine crystal；cuprous oxide；the liquid phase method

O643

A

1001－2443（2016）03－0249－05

10.14182／J.cnki.1001－2443.2016.03.008

2015－05－20

云南省教育廳科學(xué)研究基金（51400614）；云南省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目（515006077）.

陶磊（1990－），男，碩士研究生，主要從事生物質(zhì)材料功能化研究.通訊作者：柴希娟，副教授，主要從事生物質(zhì)化學(xué)轉(zhuǎn)化與應(yīng)用研究.

引用格式：陶磊，柴希娟.超細(xì)晶氧化亞銅的制備研究［J］.安徽師范大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2016，39（3）：249－253.