張曉君，顏文斌,2,3，高　峰,2,3，易　靜，胡亞莉

(1.吉首大學化學化工學院，吉首　 416000；2.湖南省2011計劃“錳鋅釩產業(yè)技術”協同創(chuàng)新中心，吉首　416000；3.礦物清潔生產與綠色功能材料開發(fā)湖南省重點實驗室，吉首　416000)

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軟錳礦還原浸出制備錳鋅軟磁鐵氧體

張曉君1，顏文斌1,2,3，高峰1,2,3，易靜1，胡亞莉1

(1.吉首大學化學化工學院，吉首 416000；2.湖南省2011計劃“錳鋅釩產業(yè)技術”協同創(chuàng)新中心，吉首416000；3.礦物清潔生產與綠色功能材料開發(fā)湖南省重點實驗室，吉首416000)

以鐵粉為還原劑，在酸性條件下浸取軟錳礦，浸出液通過除雜得凈化液，采用碳銨共沉淀法制備錳鋅軟磁鐵氧體粉體。并用XRD、SEM和震動樣品磁強計對制得的鐵氧體粉體進行表征。結果表明：在最佳浸提條件下錳的浸出率達到98.4%，通過共沉淀法制備的錳鋅軟磁鐵氧體粉體顆粒呈細而均勻的球狀，XRD表征結果顯示為純相，飽和磁感應強度為60.45 emu/g，與用硫酸鹽制備得到的錳鋅軟磁鐵氧體粉體飽和磁感應強度相當。

軟錳礦； 還原； 浸出； 錳鋅軟磁鐵氧體

1　引　言

軟磁鐵氧體是鐵氧體材料中種類最多，應用最廣的一類非金屬磁性材料。錳鋅軟磁鐵氧體屬于軟磁鐵氧體的一種，由于其具有高飽和磁化強度、高磁導率、低損耗和良好的高頻特性，被廣泛用于通信、磁頭、開關電源等電子工業(yè)中。

目前，錳鋅軟磁鐵氧體的制備方法有氧化物法[1]、高能球磨法[2]、化學共沉淀法[3]、水熱法[4]、溶膠凝膠法[5]、超臨界法[6]等。其中氧化物法以其工藝簡單，易于大規(guī)模生產等特點成為工業(yè)生產的主要方法。該方法是以高純Fe2O3、Mn3O4、ZnO為原料，經過配料、球磨、預燒、二次球磨等過程得到軟磁鐵氧體粉體。但其存在原料純度要求高、價格昂貴，且均為固相，難以均勻混合，生產過程中容易帶入雜質，產品檔次不高等缺點。而共沉淀法是以金屬鹽為原料，在堿性環(huán)境下加入沉淀劑將金屬離子共同沉淀或結晶出來的一種方法，該方法以其工藝簡單、耗能少、粉體純度高、活性好等特點受到國內外重視并廣泛研究與開發(fā)。

另一方面，我國對于錳礦的消耗量呈逐年上升趨勢，而目前利用最多也是最好利用的就是碳酸錳礦石，隨著時間的推移，可用的碳酸錳礦石已快開發(fā)殆盡。而大量中低品位軟錳礦卻因為還原過程成本高，或污染嚴重等問題得不到利用[7]。所以，如何開發(fā)利用這些軟錳礦則成為了這些年研究的熱點[8-11]。

本實驗將湖南湘西地區(qū)中低品位軟錳礦利用與錳鋅軟磁鐵氧體制備相結合。以軟錳礦為原料還原浸出，浸出液直接共沉淀制備錳鋅軟磁鐵氧體，探討了共沉淀條件對Me2+沉淀率的影響，并對制得的錳鋅軟磁鐵氧體粉體進行表征。

2　實　驗

2.1實驗原料

本實驗所用原料軟錳礦取自湖南湘西地區(qū)，研磨后過200目篩，其化學組分見表1。

表1　軟錳礦的化學組分

主要輔助試劑有鐵粉、硫酸、FeSO4·7H2O、ZnSO4·7H2O、NH4HCO3、NH3·H2O、NH4F(以上試劑均為分析純)。

2.2實驗及測試方法

圖1　錳鋅軟磁鐵氧體粉體制備工藝流程Fig.1　Flow chart for preparation of Mn-Zn ferrite powder

實驗流程如圖1所示，分為浸出、凈化和共沉淀三個步驟。首先，將軟錳礦粉、鐵粉和硫酸溶液按比例混合置于三角錐形瓶中，在磁力攪拌和恒溫水浴的條件下反應一段時間，過濾得浸出液。其次，根據浸出液的雜質含量添加NH4F除雜得凈化液。最后，根據凈化液化學成分的測試結果，采用分析純硫酸鹽按MnZn軟磁鐵氧體的理論配比進行共沉淀前驅溶液成分的不加。實驗過程中各溶液及共沉淀粉鐵錳鋅含量用化學滴定法分析，雜質成分含量采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(iCAP6300,美國)分析。獲得共沉淀粉經煅燒處理后得MnZn軟磁鐵氧體粉體。

采用X射線衍射儀(D/Max2550，日本理學)對鐵氧體粉進行X射線分析，用電鏡掃描(S3400-N，日本株式會社日立公司)對鐵氧體粉體形貌進行表征，用震動樣品磁強計(HH-10(10000 Oe)，南京南大儀器有限公司)測定鐵氧體粉的磁滯回線。

3　結果與討論

3.1軟錳礦還原浸出及除雜

3.1.1軟錳礦浸出

鐵粉還原浸出軟錳礦單因素實驗結果表明，最佳浸出條件為：鐵錳物質的量比0.8∶1，酸錳物質的量比2.5∶1，液固質量比5∶1。在此最佳條件下，錳的浸出率為98.4%，所得浸出液的化學組分見表2。

3.1.2浸出液除雜

由表2可知浸出液中主要雜質為鈣、鎂，因此采用氟化沉淀法除雜。首先，加過量鐵粉于浸出液中，將Fe3+還原成Fe2+，以滿足后續(xù)凈化除雜和共沉淀制備鐵氧體的要求。除雜條件為： NH4F用量為鈣鎂總量的3.0倍，pH值為3.5，反應溫度90 ℃，沉淀時間1.5 h。Ca2+和Mg2+的去除率分別為94.8%和94.4%，除雜后得凈化液，其化學組分見表2。

表2　浸出液和凈化液的化學成分

3.2共沉淀法制備MnZn軟磁鐵氧體前驅體粉體

根據MnZn軟磁鐵氧體的理論配比為m(Fe2O3)∶m(MnO)∶m(ZnO)=71.5∶21.6∶6.9要求[12]，浸出液中需添加一定量鐵和鋅，本實驗按照理論配比在浸出液中添加FeSO4·7H2O和ZnSO4·7H2O，用NH4HCO3和NH3·H2O作為沉淀劑，硬脂酸鋅作表面活性劑，采用共沉淀法制備錳鋅軟磁鐵氧體，即將混合鹽溶液逐滴加入沉淀劑中。由于沉淀組分對鐵氧體的性能起著決定性的作用，因此共沉淀工藝的核心問題是將溶液中錳、鋅、鐵離子能共同沉淀下來，即殘留在溶液中的離子濃度很低[12]，本實驗以Fe、Mn和Zn的沉淀率為考察指標，對共沉淀的最佳條件作了單因素探討。

3.2.1NH4HCO3與Me2+物質的量比(加銨系數)對Fe2+、Mn2+和Zn2+沉淀率的影響

控制溶液pH=7，反應溫度50 ℃，沉淀時間80 min，靜置時間12 h，考察加銨系數對Fe2+、Mn2+和Zn2+沉淀率的影響，結果見圖2。

圖2顯示，NH4HCO3與Me2+物質的量比對Fe2+的沉淀率影響最為顯著，Mn2+次之，對Zn2+沉淀率影響最小。當加銨系數達到1.8時，Fe2+、Mn2+和Zn2+可完全沉淀。

3.2.2pH值對Fe2+、Mn2+和Zn2+沉淀率的影響

控制加銨系數為1.8，反應溫度50 ℃，沉淀時間80 min，靜置時間12 h，考察pH值對Fe2+、Mn2+和Zn2+沉淀率的影響，結果見圖3。

圖2　加銨系數對Me2+沉淀率的影響Fig.2　Relationship between NH4HCO3-Me2+ molar ratio and Me2+ precipitation rate

圖3　pH值對Me2+沉淀率的影響Fig.3　Relationship between pH and Me2+ precipitation rate

由圖3可以看出，Fe2+和Mn2+的沉淀率隨pH值的增大而增大，在pH=7.5時沉淀完全，Zn2+在pH值考察范圍6.0～8.0之間均能沉淀完全，因此共沉淀的最佳pH值為7.5。

3.2.3反應溫度對Fe2+、Mn2+和Zn2+沉淀率的影響

控制加銨系數為1.8，反應pH值為7.5，沉淀時間80 min，靜置時間12 h，考察反應溫度對Fe2+、Mn2+和Zn2+沉淀率的影響，結果見圖4。

由圖4可知，當反應溫度低于40 ℃時，隨溫度的上升，Fe2+和Mn2+的沉淀率增加，當溫度超過40 ℃，Fe2+和Mn2+沉淀率又不斷降低，這是因為溫度較高時已沉淀的碳酸鹽會部分溶解，導致沉淀率下降。反應溫度在30～70 ℃之間變化對Zn2+的沉淀率沒有影響，因此在40 ℃時Fe2+、Mn2+和Zn2+沉淀完全。

3.2.4反應時間對Fe2+、Mn2+和Zn2+沉淀率的影響

控制加銨系數為1.8，反應pH值為7.5，反應溫度40 ℃，靜置時間12 h，考察反應時間對Fe2+、Mn2+和Zn2+沉淀率的影響，結果見圖5。

圖4　反應溫度對Me2+沉淀率的影響Fig.4　Relationship between temperature and Me2+ precipitation rate

圖5　反應時間對Me2+沉淀率的影響Fig.5　Relationship between time and Me2+ precipitation rate

如圖5所顯示，Fe2+沉淀率隨反應時間增加變化比較顯著，當反應時間達到60 min時，其沉淀完全，而對Mn2+和Zn2+的沉淀率幾乎沒有影響。

綜上所述，共沉淀的最佳反應條件為：加銨系數1.8，反應pH值7.5，反應溫度40 ℃，反應時間60 min，靜置時間12 h。將在此條件下制得的共沉淀粉于800 ℃預燒2 h，在于1310 ℃煅燒3 h，磨碎即為錳鋅軟磁鐵氧體粉體[13]。共沉淀粉的化學組分見表3。

表3　共沉淀粉的化學組分

由表3可知m(Fe2O3)∶m(MnO)∶m(ZnO)=71.58∶21.63∶6.79，與理論配比的偏差分別為+0.85%、-1.17%、+0.32%，均控制在鐵氧體制備允許的誤差范圍±5%范圍內。

3.3錳鋅軟磁鐵氧體前驅體的表征

3.3.1XRD射線衍射分析

圖6　錳鋅軟磁鐵氧體粉體XRD圖Fig.6　XRD patterns of the ferrite powder

圖6是錳鋅軟磁鐵氧體前驅粉體的XRD圖，與標準衍射圖卡片PDF(74-2400)進行對比分析可知鐵氧體前驅體的XRD衍射圖樣呈現立方尖晶石相，未顯示有雜相出現。

3.3.2掃描電鏡分析

圖7是錳鋅軟磁鐵氧體粉體的掃描電鏡圖。由圖對比可知，制得的鐵氧體粉體微觀結構為細而均勻球形，粒徑1 μm左右。

3.3.3磁滯回線分析

圖8是鐵氧體前驅體的磁滯回線分析圖。由圖可知，制得的錳鋅軟磁鐵氧體前驅粉體具有軟磁性，飽和磁感應強度達到60.45emu/g，與采用分析純硫酸鹽制備得到的錳鋅軟磁鐵氧體粉體飽和磁感應強度相當[13]。

圖7　錳鋅軟磁鐵氧體粉體SEM圖Fig.7　SEM images of the ferrite powder

圖8　錳鋅軟磁鐵氧體粉體磁滯回線Fig.8　Hysteresis loops of the ferrite powders

4　結　論

(1)鐵粉還原浸出軟錳礦的最佳條件為：鐵錳物質的量比0.8，酸錳物質的量比2.5∶1，液固質量比5∶1。在此最佳條件下，錳的浸出率為98.4%;

(2)以Fe2+、Mn2+和Zn2+的沉淀率為考察指標，共沉淀的最佳條件為：加銨系數1.8，反應pH值7.5，反應溫度40 ℃，反應時間60 min，靜置時間12 h。在此最佳條件下，Fe2+、Mn2+和Zn2+沉淀完全;

(3)共沉淀法制備得到的錳鋅軟磁鐵氧體顆粒呈均勻的球狀，粒徑在1 μm左右，飽和磁感應強度為60.45 emu/g;

(4)采用軟錳礦直接浸出制備錳鋅軟磁鐵氧體，與硫酸鹽制備得到的錳鋅軟磁鐵氧體粉體飽和磁感應強度相當，研究結果可為低品位軟錳礦的綜合開發(fā)利用制備錳鋅軟磁鐵氧體提供一定的實驗依據。

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Preparation of Mn-Zn Ferrite by Reduction Leaching of Pyrolusite

ZHANGXiao-jun1,YANWin-bin1,2,3,GAOFeng1,2,3,YIJing1,HUYa-li1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Jishou University,Jishou 416000,China;2.The Collaborative Innovation Center of Manganese-Zinc-Vanadium Industrial Technology”the 2011 Plan of Hunan Province”,Jishou 416000，China;3.Key Laboratory of Mineral Cleaner Priduction and Green Functional Materials in Hunan Province,Jishou 416000,China)

With iron powder as reductant, the pyrolusite was leached by sulfuric acid. The leaching solution was purified by removing impurity. Mn-Zn ferrite precursor powder was prepared by using NH4HCO3co-precipitation method. The properties of Mn-Zn ferrite powder were tested and analyzed by XRD, SEM and VSM. The results showed that the leaching rate of manganese in pyrolusite reached 98.4% under the optimum conditions, and the Mn-Zn ferrite powder showed single phase, its Bs reached 60.45eum/g which is equivalent to the Bs of Mn-Zn ferrite prepared by sulfate.

pyrolusite;reduction;leaching;co-precipitation;Mn-Zn ferrite powder

湖南省高校科技創(chuàng)新團隊支持計劃資助

張曉君(1990-),女,碩士.主要從事礦產資源加工與功能材料方面的研究.

顏文斌，教授.

TQ132

A

1001-1625(2016)04-1085-05