王　亮，延克軍

(1.鹽城工學院土木工程學院，鹽城　224051;2.內(nèi)蒙古科技大學能源與環(huán)境學院，包頭　014010)

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交變磁場影響聚合硫酸鐵溶液的機理淺析

王亮1,2，延克軍1

(1.鹽城工學院土木工程學院，鹽城224051;2.內(nèi)蒙古科技大學能源與環(huán)境學院，包頭014010)

以聚合硫酸鐵(PFS)為研究對象，采用紅外(FTIR)、X射線衍射(XRD)，確定了磁化對PFS結(jié)構(gòu)的影響；以堿化度(B=OH/Fe)和靜置時間為變量，進行pH、紫外(UV)以及Fe-Ferron 逐時絡合比色法測定，分析了磁化對PFS水解的影響。通過實驗證明：磁化作用并沒有使PFS形成新羥基健化合物；隨著B的升高，磁化使PFS溶液的pH升高，UV下300 nm附近的吸收峰下降減緩；隨著靜置時間的增加，磁化使Fe(c)含量增長速率減慢。磁化對PFS水解的影響可能是在交變磁場的作用下，F(xiàn)e3+離子與水分子發(fā)生水締結(jié)作用，形成新的水合物，多了一層水合層，阻礙了Fe(a)，F(xiàn)e(b)向Fe(c)轉(zhuǎn)化。

交變磁場； 聚合硫酸鐵； 晶體結(jié)構(gòu)； 紫外光譜； 堿滴定曲線； 形態(tài)分布

1　引　言

在水處理技術(shù)中，由于單一水處理技術(shù)的局限性，復合型水處理技術(shù)的應用越來越受到關(guān)注[1,2]。聚合硫酸鐵(PFS)具有安全無生物毒性，用量少，沉淀效果好，水處理成本低等優(yōu)點，而延克軍等[3,4]用交變磁場對PFS溶液加以磁化，與普通PFS相比，交變磁場作用下的PFS(以下均簡稱磁化PFS)具有用量更省、除濁率更高、對COD和TP的去除率也更高等優(yōu)點。但目前國內(nèi)外對其機理缺乏全面深入的探討，從而影響磁化混凝技術(shù)向更高階段發(fā)展。采用FTIR,XRD,UV,Fe-Ferron逐時絡合比色法等現(xiàn)代分析方法對磁化PFS和非磁化PFS的形貌結(jié)構(gòu)、絮凝形態(tài)等進行對比測定，分析磁化對PFS水解的影響，淺析交變磁場影響PFS溶液的機理。

2　試　驗

2.1儀器與試劑

磁化裝置(下圖1)，在一定范圍內(nèi)可控制頻率和磁場強度；高斯計WT10A(韋特磁電)；電熱鼓風干燥箱(上?，槴\實驗設備)；NEXUS-670傅立葉變換紅外光譜儀(美國NICOLET公司)，KBr壓片；UV-2600紫外光譜儀(日本島津公司)，石英；D/max-rB X射線衍射儀(日本理學株式會社)，掃描角度范圍為5°～75°，應用Jade5.0軟件對2副圖進行匹配分析；AB204-N型電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)；DHSJ-3F型pH計(上海雷磁儀器廠)；堿式滴定管；725N紫外可見分光光度計(上海銳豐儀器儀表有限公司)等。

圖1　自制磁化裝置(1-交變電源;2-線圈)Fig.1　Self-made electromagnetic device

PFS(分子式[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m，其中n<2,m=f(n)，鐵含量18.5%)，氫氧化鈉，純鐵粉，7-碘-8-羥基喹啉-5-磺酸，鹽酸，硝酸，所用試劑均為分析純。

2.2實驗方法

取一定量的PFS于去離子水中攪拌溶解，配置成0.1 mol/L的溶液，分成2組；一組經(jīng)過磁化裝置進行磁化(磁感應強度20 mT，磁化時間3 min)，另一組不磁化。倒入培養(yǎng)皿中，在60 ℃干燥箱內(nèi)，持續(xù)4 h；取出冷卻，進行預處理后，用FTIR、XRD分別進行掃描，觀察晶體變化。

2.2.1堿滴定曲線法

取上述配置的溶液，用0.1 mol/L的NaOH溶液進行滴定，以不同的堿化度(B)為變量，并用pH計進行測定，觀察變化趨勢。

2.2.2紫外光譜分析

取上述配置的溶液，進行堿滴定處理，然后稀釋50倍，進行UV掃描，觀察溶液中Fe3+離子等特征吸收峰的變化。

2.2.3Fe-Ferron 逐時絡合比色法

取上述配置溶液，采用田寶珍等[5]的Ferron逐時絡合比色法分別對磁化和非磁化PFS溶液進行測定，以不同B和靜置時間為變量，觀察溶液Fe3+離子形態(tài)變化。

Fe-ferron標準曲線繪制：以不含鐵的空白樣為參比，在波長600 nm下測定Fe-Ferron溶液的吸光度A，以鐵標準溶液質(zhì)量濃度為縱坐標繪制標準曲線，回歸方程為c=17.817a+ 0.049，R2=0.9978，見圖2。

圖2　鐵標準曲線圖Fig.2　Standard curve of iron

圖3　磁化和非磁化PFS的FTIR圖Fig.3　FTIR images of magnetized and conventional PFS

3　結(jié)果與討論

3.1PFS晶體結(jié)構(gòu)表征

3.1.1PFS晶體的紅外光譜(FTIR)分析

在400～4000 cm-1范圍內(nèi)，通過KBr壓片，用FTIR測定磁化PFS和非磁化PFS結(jié)晶體，測定結(jié)果如圖3。

由圖3可見，二者吸收峰基本一致，與鄭懷禮等[6]的PFS晶體紅外光譜相類似，說明交變磁場對晶體結(jié)構(gòu)PFS中的羥基、硫酸根與鐵之間的相互作用基本沒有影響。

3.1.2PFS晶體的X射線粉末衍射(XRD)分析

為進一步驗證磁化PFS和非磁化PFS的晶體結(jié)構(gòu)差異，對其進行了XRD測定，如圖4，5。

圖4　磁化PFS的XRD圖Fig.4　XRD images of magnetized PFS

圖5　非磁化PFS的XRD圖Fig.5　XRD images of conventional PFS

通過Jade5.0軟件對2圖進行分析匹配可知，二者的衍射線圖譜中較好地保留了Fe4.67(SO4)6(OH)2·20H2O、Fe2(SO4)2O·7H2O和Fe2+2(SO4)3·7H2O三種衍射峰(分別對應標準PDF圖譜29-0714、27-0249、27-0254)，說明PFS為堿式硫酸鐵無機高聚物。但二者圖像基本一致，并未出現(xiàn)新的特別峰，說明二者粉末還是同一類型的物質(zhì)。

結(jié)合紅外光譜和X衍射的分析，說明磁化和非磁化PFS溶液通過干燥結(jié)晶法形成的粉末，沒有形成新物相，或者新的羥基結(jié)構(gòu)來改變其絮凝的性能。

3.2PFS溶液的堿滴定曲線分析

堿滴定曲線如圖6所示。

圖6　堿滴定曲線Fig.6　Base titration curve

從圖6可以看出，隨著堿化度B=OH/Fe從0升到1時，pH值是迅速的上升；B從1升到2.2時，pH值變化相對減緩；但B從2.2升到2.8時，pH又迅速的上升。磁化和非磁化PFS溶液的最大區(qū)別是磁化PFS溶液在1

在B由2.2到2.8時，隨著OH-的繼續(xù)增加，由于此時OH-濃度過高，使得PFS溶液的Fe3+生成Fe(OH)3沉淀，致使溶液的pH緩沖能力受到破壞，pH又迅速的上升；而在B=2.8時磁化和非磁化PFS溶液pH值相差不大，也說明了此時Fe3+基本都生成沉淀了。

3.3PFS溶液的紫外光譜(UV)分析

進行UV掃描，掃描范圍為200～700 nm，掃描結(jié)果見圖7，8。

圖7　非磁化PFS的UV圖Fig.7　UV images of conventional PFS

圖8　磁化PFS的UV圖Fig.8　UV images of magnetized PFS

圖7,8中的1,2,3,4,5,6,7,8號曲線在250 nm到350 nm之間的吸收峰隨著B的增加而先增加，在B=1時達到最高值，而后隨著B的增加而減小。仔細比較2圖的不同，發(fā)現(xiàn)磁化PFS的4,5,6,7,8號曲線在250 nm到350 nm之間的吸收峰相對于非磁化PFS來說，減少的比較慢。

Fe(Ⅲ)溶液紫外區(qū)有一些特征吸收峰，例如Fe3+在240 nm處，F(xiàn)eOH2+在297 nm處，F(xiàn)e(OH)2+在300nm處，F(xiàn)e2(OH)42+在335 nm處分別有吸收峰[6]。

根據(jù)吸收峰特性和Fe3+離子的劃分，建立以下簡化模型：Fe(a)部分Fe(Ⅲ)形態(tài)為Fe3+和Fe(OH)2+，在此圖以Fe3+展現(xiàn)，在240 nm處附近；Fe(b)部分Fe(Ⅲ)形態(tài)為Fe4(OH)66+，{[Fe(OH)]2+}n，在此光譜圖中以Fe(OH)2+，F(xiàn)e2(OH)42+展現(xiàn)，在300 nm附近；Fe(c)部分Fe(Ⅲ)都以最大聚合度的形態(tài)存在，以Fe(OH)3沉淀形式存在。

在B由0到1時，F(xiàn)e(b)含量相對于Fe(a)是增加的，說明此時Fe(c)含量很低，與堿滴定曲線一樣，磁化和非磁化的曲線基本上相同。在B由1到2.8時，F(xiàn)e(b)含量相對減少，尤其在2.2

3.4PFS溶液的形態(tài)分布分析

對0.1 mol/L的磁化和非磁化PFS溶液進行Fe-Ferron 逐時絡合比色法測定，以不同堿化度B和靜置時間為變量，結(jié)果如圖9。

圖9　磁化和非磁化PFS的形態(tài)分布Fig.9　Form distribution of magnetized and conventional PFS

磁化沒有影響PFS溶液最初的Fe(a)，F(xiàn)e(b)，F(xiàn)e(c)含量；隨著B增加，F(xiàn)e(a)含量逐漸降低，F(xiàn)e(b)，F(xiàn)e(c)含量逐漸提高；Fe(a)，F(xiàn)e(b)含量隨著靜置時間的增加而逐漸減少，F(xiàn)e(c)含量逐漸提高；磁化跟非磁化比，隨著靜置時間的推移，F(xiàn)e(a)變化幾乎一致，而Fe(b)含量下降明顯受阻，F(xiàn)e(c)含量雖然也是逐漸提高，但提高速度明顯下降不少。從以上幾個變化再結(jié)合前面的實驗，得出以下幾點：

3.5交變磁場影響PFS水解的機理淺析

有研究表明，磁場作用使得以水和離子形式存在的陽離子對周圍水分子的束縛力增強，水分子之間的氫鍵作用增強，降低了自由水分子在水中的比例，形成了更強大的水分子團簇結(jié)構(gòu)[9-11]。結(jié)合本次實驗，磁化作用的機理為：在交變磁場的作用下，大的水分子團之間的水分子間的氫鍵會受到洛倫茲力的不斷破壞，使得大的水分子團變成小的水分子團或者水分子單體，分散到整個溶液中，包圍了Fe(a)，F(xiàn)e(b)，F(xiàn)e(c)；大的水分子團的形成可以看作是一個反應，即nH2O(H2O)n，而Fe3+離子其實又能夠和小水分子反應生成水合化合物，例如Fe3++6H2O。考慮到Fe3+離子的極性和水解特性，此時小水分子很多即水的濃度很高，縮減了原本需要先打斷大水分子團為小水分子的過程，增加了反應物濃度和有效碰撞幾率，促使水分子更多更容易與Fe3+離子發(fā)生水合作用，形成了穩(wěn)定的帶水的低聚態(tài)化合物，例如Fe(H2O)63+，F(xiàn)e2(OH)24+(H2O)8等。而我們知道Fe鹽對水締合是有促進作用的[12]，即與Fe3+鹽形成的水合物的氫鍵會比單單的純水中的氫鍵有所加強，而正是由于形成了更多更穩(wěn)定的水合物，使得整個溶液的氫鍵作用增強。也正是由于這些小水分子包圍住了這些Fe3+離子，重新形成了"新的"水分子團簇層，使得Fe(a)，F(xiàn)e(b)向Fe(c)轉(zhuǎn)化時需要先打破這層水合層，從而形成了阻礙作用，直接的現(xiàn)象就是Fe-Ferron 逐時絡合比色法中磁化PFS的Fe(c)含量增長速度減慢。正是由于Fe(c)含量減少，使得整體雙電層變薄，zeta電位增強，再結(jié)合課題組王麗[13]等對zeta電位和絮凝效果的研究，交變磁場可能增強了PFS絮凝過程中的電中和作用。

4　結(jié)　論

(1)在FTIR和XRD下，磁化PFS并沒有形成新的羥基鍵化合物，從而排除其結(jié)構(gòu)上的變化;

(2)在堿滴定曲線中，隨著堿化度B的增加，磁化改變了Fe3+離子的水解效果使得磁化PFS溶液的pH值要比非磁化PFS溶液高；在UV中，隨著B的增加，PFS溶液在300 nm附近的吸收峰先升后降，但磁化PFS溶液比非磁化PFS溶液降的慢；在Fe3+離子液體形態(tài)中，隨著靜置時間的增加，磁化作用影響了Fe(b)向Fe(c)轉(zhuǎn)化這一過程，使得磁化PFS溶液中的Fe(c)含量增長速度變慢;

(3)交變磁場對PFS水解的影響有可能是，F(xiàn)e3+離子與水分子發(fā)生水合作用，形成新的水合物，多了一層水合層，阻礙了Fe(a)，F(xiàn)e(b)向Fe(c)轉(zhuǎn)化。

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Mechanism of Polymeric Ferric Sulfate(PFS) Solutions Effected by Alternative Magnetic Fields

WANGLiang1,2,YANKe-jun1

(1.Civil Engineering Institute,Yancheng Institute of Technology,Yancheng 224051,China;2.School of Energy and Environment,Inner Mongolia University of Science & Technology,Baotou 014010,China.)

Characteristics of polymeric ferric sulfate (PFS) was investigated by using FTIR(Fourier transform infrared spectrometer), XRD(X-ray diffraction), pH, ultraviolet-visible spectrum (UV)and Ferron-complexation timed spectrophotometric method. It is proved through experiments that there were no difference between PFS with alternative magnetic fields and conventional PFS in the structure and morphology. When B(basification degree) increased, pH value of PFS solutions with alternative magnetic fields was increased more than conventional PFS,the absorption bands of PFS solutions with alternative magnetic fields at 300 nm around was decreased less than conventional one.As standing time increased, the increasing rate of the amount of Fe(c) with alternative magnetic fields was decreased less than conventional one. It is supposed that hydrate formation of Fe3+and water form a field, consist of a layer of water molecule, preventing Fe(a) and Fe(b) transforming into Fe(c).

alternative magnetic fields;crystal structure;PFS;UV;base titration curve;morphological distribution

王亮(1986-)，男，碩士研究生，主要從事水處理技術(shù)方面的研究.

延克軍，教授.

TU528

A

1001-1625(2016)07-2298-06