劉子銘，熊　銳, 關(guān)博文，楊　發(fā)，楊曉凱，王小雯，陳華鑫

(1.長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安　710061；2.云南省交通運輸廳，昆明　650214)

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不同pH值條件下水泥砂漿硫酸鹽侵蝕損傷評價

劉子銘1，熊銳1, 關(guān)博文1，楊發(fā)2，楊曉凱1，王小雯1，陳華鑫1

(1.長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安710061；2.云南省交通運輸廳，昆明650214)

采用干濕循環(huán)作用下不同pH值條件(2，7，12)與不同濃度(2.5%、5%、10%)Na2SO4溶液協(xié)同作用加速劣化試驗，以質(zhì)量損失率、抗折強度損失率和抗壓強度損失率作為評價指標(biāo)評價了水泥砂漿的鹽蝕損傷效應(yīng)；運用灰熵法分析了水泥砂漿鹽蝕損傷效應(yīng)影響因素-pH值、Na2SO4濃度、水灰比-的顯著性。結(jié)果表明：水泥砂漿在酸性環(huán)境下的硫酸鹽侵蝕損傷較堿性環(huán)境下更為嚴(yán)重；水灰比對水泥砂漿鹽蝕損傷效應(yīng)有最顯著影響；摻入適量粉煤灰有利于提高水泥砂漿抗硫酸鹽侵蝕性能。研究成果可為硫酸鹽富集地區(qū)水泥結(jié)構(gòu)物材料組成設(shè)計提供有益參考。

水泥砂漿；硫酸鹽侵蝕；酸鹽復(fù)合環(huán)境；堿鹽復(fù)合環(huán)境；微觀結(jié)構(gòu)

1　引　言

我國幅員遼闊，各地區(qū)氣候條件迥異，導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)物實際工作環(huán)境復(fù)雜多樣，尤其是在沿海地區(qū)及西北干旱半干旱地區(qū)，裸露在周圍環(huán)境中的混凝土結(jié)構(gòu)物長期受到富集硫酸鹽類的侵蝕，并在干濕交替環(huán)境中進(jìn)一步加劇了結(jié)構(gòu)物的性能損傷，從而劣化其耐久性[1-4]。國內(nèi)外學(xué)者針對該環(huán)境下水泥砂漿及水泥混凝土硫酸鹽侵蝕開展了持久、大量的研究，成果豐碩[5-7]；但鮮見針對酸鹽/堿鹽復(fù)合環(huán)境下水泥砂漿鹽蝕損傷評價方面的研究成果，亦難以指導(dǎo)特殊工況下(如酸/堿雨+硫酸鹽環(huán)境、酸/堿地下水+硫酸鹽環(huán)境等)水泥結(jié)構(gòu)物的材料組成設(shè)計。鑒于此，本文以棱柱體水泥砂漿試件為研究對象，采用干濕循環(huán)作用下不同pH值條件(2，7，12)與不同濃度(2.5%、5%、10%)Na2SO4溶液協(xié)同作用加速劣化試驗，以質(zhì)量損失率、抗壓強度鹽蝕損失率和抗折強度鹽蝕損失率三個評價指標(biāo)評價水泥砂漿的鹽蝕損傷效應(yīng)，結(jié)合掃描電鏡(SEM)分析，闡述水泥砂漿的酸鹽/堿鹽協(xié)同侵蝕損傷機理；采用灰熵法分析水泥砂漿鹽蝕損傷效應(yīng)影響因素-pH值、Na2SO4濃度、水灰比-的顯著性；同時提出摻入適量粉煤灰以提高水泥砂漿抗硫酸鹽侵蝕性能的建議，為硫酸鹽富集地區(qū)水泥結(jié)構(gòu)物的材料組成設(shè)計提供有益參考。

2　原材料

本試驗所用P.O 42.5水泥產(chǎn)自甘肅天水，其技術(shù)指標(biāo)如表1所示；硫酸鹽的主要化學(xué)組成為Na2SO4，其基本技術(shù)和各項指標(biāo)均符合規(guī)范要求；砂的細(xì)度模數(shù)為2.85，屬II區(qū)中砂，含泥量為1.1%，堆積密度為1561 kg/m3，篩分結(jié)果見表2；試驗所用水為普通自來水，符合現(xiàn)行規(guī)范試驗要求；粉煤灰化學(xué)成分見表3。

表1　水泥的技術(shù)指標(biāo)

表2　砂料篩分結(jié)果

表3　粉煤灰化學(xué)成分

3　試驗方法及評價指標(biāo)

3.1試驗方法

按照規(guī)范要求制備水灰比分別為0.45、0.5、0.55的水泥砂漿試件(40 mm×40 mm×160 mm)，在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下養(yǎng)護(hù)28 d。分別在pH=2、7、12和濃度為2.5%、5%、10%Na2SO4溶液中浸泡12 h，再置入60 ℃烘箱中干燥12 h，如此循環(huán)90次。將酸/鹽復(fù)合、堿/鹽復(fù)合及純鹽條件下水泥砂漿試件質(zhì)量損失率、抗壓強度損失率、抗折強度損失率作為評價指標(biāo)。最后以工程上常用的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的粉煤灰等量摻代水泥，分析粉煤灰對水泥砂漿抗硫酸鹽侵蝕性能的效果。

3.2灰熵分析法

灰色理論是鄧聚龍教授于1982年3月提出的一種新型工程系統(tǒng)理論。該理論能在“小樣本、貧信息”的條件下對系統(tǒng)進(jìn)行分析，從而分辨出主次影響因素。該法克服了現(xiàn)有灰色關(guān)聯(lián)方法存在的諸多不足，并使分析結(jié)果更加準(zhǔn)確[11]?；诖?，本文將采用該法來研究各影響因素的顯著性。其計算步驟如下：

①灰關(guān)聯(lián)系數(shù)

X為灰關(guān)聯(lián)因子集，x0(x0(1),x0(2),…,x0(n))為參考列，xi(xi(1), xi(2),…, xi(n)) (i=1, 2,…, m)為比較列,則比較列與參考列間的灰關(guān)聯(lián)系數(shù)為：

(1)

式中，ρ為分辨系數(shù)，一般取0.5。

②灰關(guān)聯(lián)熵與灰熵關(guān)聯(lián)度

X為離散數(shù)列x0∈x為參考列，xi∈x(i= 1,2,...,m)為比較列，

Ri={ξ[x0(k),xi(k)]} k=1,2,...,n則

(2)

稱為分布的密度值。

Xi的灰關(guān)聯(lián)熵表示為：

(3)

序列xi的灰熵關(guān)聯(lián)度為：

(4)

上式中，Hmax=lnn，代表由n個元素構(gòu)成的差異信息列的最大值。

③關(guān)鍵影響因素分析

根據(jù)灰熵關(guān)聯(lián)度的排序可知，比較列的熵關(guān)聯(lián)度越大，則比較列與參考列的關(guān)聯(lián)性越強，從而確定出各影響因素的顯著性

3.3評價指標(biāo)

3.3.1質(zhì)量損失率

質(zhì)量損失率定義為：試件在不同pH值條件與硫酸鹽復(fù)合侵蝕前后的質(zhì)量變化值與同一齡期清水浸泡此試件質(zhì)量的比值，表達(dá)式為：

(5)

式中：m為質(zhì)量損失率(%)；M后為侵蝕后試件質(zhì)量(g)；M為同一齡期該試件清水浸泡的質(zhì)量值(g)。

3.3.2抗折強度損失率

抗折強度損失率定義為：試件在不同pH值條件與硫酸鹽復(fù)合侵蝕前后的抗折強度變化值，與同一齡期清水浸泡此試件抗折強度的比值，表達(dá)式為：

(6)

式中：s為抗折強度損失率 (%)；S后為試件侵蝕后抗折強度(MPa)；S為試件在同一齡期清水浸泡下的抗折強度值(MPa)。

3.3.3抗壓強度損失率

抗壓強度損失率定義為：試件在不同pH值條件與硫酸鹽復(fù)合侵蝕前后的抗壓強度變化值與同一齡期清水浸泡此試件抗壓強度的比值，表達(dá)式為：

(7)

式中：f為抗壓強度損失率(%)；F后為試件侵蝕后抗壓強度(MPa)；F為試件在同一齡期清水浸泡下的抗壓強度值(MPa)。

4　結(jié)果與討論

4.1試驗結(jié)果

按照如上試驗方案，測定并計算在不同pH值條件與硫酸鹽復(fù)合溶液中水泥砂漿試件的質(zhì)量損失率、抗壓強度損失率、抗折強度損失率，試驗結(jié)果如表4所示。

表4　試驗結(jié)果

4.2試驗結(jié)果分析

以水灰比0.5，Na2SO4溶液濃度5%為例，分析水泥砂漿試件在不同pH值條件下的鹽蝕效應(yīng)。其質(zhì)量損失率、抗折強度損失率、抗壓強度損失率變化趨勢如圖1所示。

圖1　不同pH值條件下水泥砂漿質(zhì)量、 抗壓強度及抗折強度損失率(水灰 比0.5，Na2SO4溶液濃度5%)Fig.1　Quality of cement mortar under different pH conditions, the loss of compressive strength and flexural strength (water cement ratio 0.5, Na2SO4solution concentration 5%)

圖2　不同pH值條件下水泥砂漿試件微觀形貌(水灰比0.5，Na2SO4溶液濃度5%)Fig.2　Microstructure of cement mortar specimens under different pH conditions(water cement ratio 0.5, Na2SO4solution concentration 5%)

由圖1可以看出：在強酸環(huán)境中，水泥砂漿的質(zhì)量、抗折強度、抗壓強度損失率分別為3.35%、23.02%、32.95%，在中性環(huán)境中該三者損失率分別為1.32%、19.21%、17.03%，在強堿環(huán)境中三者損失率分別為1.26%、20.93%、26.98%。由此可見：中性環(huán)境下其三者損失率均最小，強酸環(huán)境下的損失率明顯高于強堿環(huán)境。在強酸環(huán)境下(如圖2a所示)，試件腐蝕最為嚴(yán)重，結(jié)構(gòu)松散；中性環(huán)境下(如圖2b所示)，試件表面平整密實，結(jié)構(gòu)緊密，遭受的侵蝕最小；強堿環(huán)境下(如圖2c所示)，試件遭受的腐蝕效應(yīng)亦較為嚴(yán)重，但介于強酸與中性環(huán)境之間。究其原因：強酸環(huán)境下，復(fù)合溶液中的H+與砂漿試件內(nèi)的OH-發(fā)生中和反應(yīng)，導(dǎo)致Ca(OH)2晶體的溶解，最終使C-S-H凝膠溶解，試件質(zhì)量損失較大，砂漿結(jié)構(gòu)遭到破環(huán)，抗壓和抗折強度隨之降低。純鹽環(huán)境下，水泥砂漿結(jié)構(gòu)物中生成鈣礬石，形成膨脹內(nèi)應(yīng)力，隨其累積而不斷加劇結(jié)構(gòu)物的鹽蝕損傷破壞。強堿環(huán)境下，氫氧化鈉與砂漿試件中未水化的鋁酸鹽作用，生成易溶于水的鋁酸鈉使其質(zhì)量不斷減小；在干濕循環(huán)過程中，材料的碳化作用使得碳酸鈉在水泥砂漿毛細(xì)孔中結(jié)晶沉積，反復(fù)溶析作用亦降低了試件的抗壓和抗折強度；此外，鈣礬石的生成則進(jìn)一步加劇了材料的劣化。但由于水泥砂漿試件本身就具有堿性屬性，故水泥砂漿試件在強酸環(huán)境下的硫酸鹽侵蝕損傷較強堿環(huán)境下更為嚴(yán)重。

4.3灰熵分析

對各影響因素進(jìn)行灰熵分析，根據(jù)公式(1)～(4)進(jìn)行計算，得到比較序列的灰熵關(guān)聯(lián)度，繪制成柱狀圖如圖3、4和5所示。

圖3　灰熵關(guān)聯(lián)度(質(zhì)量損失率)Fig.3　Correlation degree of grey entropy (mass loss rate)

圖4　灰熵關(guān)聯(lián)度(抗折強度損失率)Fig.4　 Correlation degree of grey entropy (the loss rate of flexural strength)

由圖3～5可以看出，對比pH值(外因)、Na2SO4濃度(外因)、水灰比(內(nèi)因)這三個影響水泥砂漿鹽蝕損傷效應(yīng)的因素而言，其影響顯著性排序一致如下：水灰比>Na2SO4濃度>pH值，即水灰比對水泥砂漿試件的三項損失率的影響最大。這是因為水灰比的大小與試件孔隙率、抗壓與抗折強度密切相關(guān)。水灰比越大，試件開閉口孔隙越多，形成的通道使得侵蝕溶液更容易侵入試件內(nèi)部，造成劣化效應(yīng)；此外，因水灰比增大導(dǎo)致試件強度降低的狀況會經(jīng)不同pH條件下硫酸鹽侵蝕而遭受進(jìn)一步劣化。因此，在水泥結(jié)構(gòu)物組成設(shè)計時，作為內(nèi)因的水灰比應(yīng)控制在一個合理范圍內(nèi)。

圖5　灰熵關(guān)聯(lián)度(抗壓強度損失率)Fig.5　Correlation degree of gray entropy (compressive strength loss rate)

圖6　不同pH值條件下水泥砂漿質(zhì)量、抗折強度 及抗壓強度損失率 (水灰比0.5，Na2SO4溶液濃度10%)Fig.6　Cement mortar quality, flexural strength and compressive strength loss rate under different pH conditions (water cement ratio 0.5, Na2SO4 solution concentration 10%)

4.4摻加粉煤灰的使用效果分析

以等量取代法摻入20%粉煤灰后，測定并計算在不同pH值Na2SO4溶液中的質(zhì)量損失率、抗折強度損失率、抗壓強度損失率，試驗結(jié)果如圖6所示。

圖7　 試件表面微觀形貌圖(10%Na2SO4溶液、pH=2、7和12)Fig.7　Surface micro topography of specimen (10%Na2SO4 solution, pH=2,7 and 12)

由圖6可以看出：在酸/鹽復(fù)合環(huán)境中其質(zhì)量、抗折強度、抗壓強度損失率分別為0.63%、12.77%、5.80%。在純鹽環(huán)境中三個損失率分別為0.13%、12.10%、4.10%。在堿/鹽復(fù)合環(huán)境中三個損失率分別為0.58%、12.44%、5.37%。結(jié)合圖1可以看出，加入粉煤灰后，砂漿試件的質(zhì)量、抗壓強度、抗折強度損失率均明顯減小。將圖7與圖2中相同pH值條件下的表面微觀形貌進(jìn)行對比，可以看出圖7所呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和致密程度均優(yōu)于圖2所示。這是由于粉煤灰對水泥砂漿的改性作用，使得砂漿試件抵抗不同pH值下的硫酸鹽侵蝕性能得到提高。粉煤灰等量取代部分水泥，一方面減少了水泥用量，降低了水化熱；另一方面使水泥砂漿更為密實，使其抗?jié)B性和結(jié)構(gòu)強度均有所提升。粉煤灰的摻入，降低了C3A和Ca(OH)2的含量，在減少鈣礬石等膨脹性物質(zhì)生成的同時也增大了生成鈣礬石和使鈣礬石穩(wěn)定存在的難度，大大提高了水泥砂漿試件的抗硫酸鹽侵蝕性能。

5　結(jié)　論

(1)不同pH值條件下水泥砂漿均存在不同程度硫酸鹽侵蝕損傷；水泥砂漿在酸性環(huán)境下的硫酸鹽侵蝕損傷較堿性環(huán)境下更為嚴(yán)重；

(2)不同pH值條件下，水灰比對水泥砂漿鹽蝕損傷效應(yīng)有最顯著影響，在進(jìn)行鹽蝕工況下水泥結(jié)構(gòu)物材料組成設(shè)計時，應(yīng)將水灰比(內(nèi)因)作為主要控制指標(biāo)；

(3)摻入適量粉煤灰有利于提高水泥砂漿抗硫酸鹽侵蝕性能。

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Damage Evaluation of Sulfate Erosion to Cement Mortar under Different pH-Value Conditions

LIUZi-ming1,XIONGRui1,GUANBo-wen1,YANGFa2,YANGXiao-kai1,WANGXiao-wen1,CHENHua-xin1

(1.School of Materials Science and Engineering,Chang'an University,Xi'an 710061,China;2.Engineering Quality Supervision Bureau of Yunnan Department of Transportation,Kunming 650214,China)

The synergistic effects of different pH-values (2,7,12) and different concentrations (2.5%, 5%, 10%) Na2SO4solution were used to accelerate the degradation test, and the corrosion resistance of cement mortar was evaluated by the rate of mass loss, flexural strength and compressive strength. The influence factors of salt corrosion damage effect of cement mortar are analyzed by using the grey entropy method. The pH value, Na2SO4concentration, water-cement ratio, and the significance of the damage are analyzed. The results show that the corrosion damage of cement mortar in the acid environment is more serious than that in the alkaline environment. Water cement ratio has the most significant effect on the salt erosion damage effect of cement mortar.The addition of appropriate amount of fly ash can improve the sulfate resistance of cement mortar. The research results can provide useful reference for the design of the material composition of the cement structure in the sulfate enrichment areas.

cement mortar;sulfate attack;acid salt complex environment;composite environment of alkali salt;microstructure

青海省重大科技專項(2014-GX-A2A)；中國博士后科學(xué)基金項目(2014M550476)

劉子銘(1992-)，男，碩士研究生.主要從事道路工程材料方面的研究.

熊銳，博士，講師，碩士生導(dǎo)師.

TU528

A

1001-1625(2016)07-2247-07