佟　鈺，馬秀梅，張君男，王　晴

(沈陽建筑大學材料科學與工程學院，沈陽　110168)

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焙燒處理對硅藻土吸/放濕性能的影響

佟鈺，馬秀梅，張君男，王晴

(沈陽建筑大學材料科學與工程學院，沈陽110168)

為闡明焙燒過程對硅藻土調(diào)濕性能的影響、解析硅藻土孔結(jié)構(gòu)與調(diào)濕性能之間的關系，本研究采用靜態(tài)吸附法測試了硅藻原土及不同溫度制度焙燒硅藻土的吸/放濕能力，結(jié)果表明，500～700 ℃焙燒后硅藻土的放濕率高于硅藻原土，吸濕率則低于硅藻原土；焙燒溫度提高或時間延長，樣品的吸/放濕率均呈下降趨勢，800 ℃長時間焙燒后的降幅尤為明顯。掃描電鏡(SEM)與X射線衍射(XRD)分析表明，焙燒過程不會顯著改變硅藻殼的微觀形貌和物相結(jié)構(gòu)；孔結(jié)構(gòu)表征(氮吸附法)發(fā)現(xiàn)，500～700 ℃焙燒處理導致硅藻土的微孔含量降低、中孔含量提高；硅藻土的中孔含量與放濕率之間存在良好的一致性關系，說明中孔的存在是決定硅藻土調(diào)濕性能的關鍵因素。

硅藻土； 焙燒； 吸/放濕； 中孔

1　引　言

硅藻土是由遠古海洋或湖泊中的單細胞硅藻類生物遺骸歷經(jīng)幾百萬年的沉積、礦化所形成的一種軟質(zhì)巖石，以豐富、細小、有序的孔隙結(jié)構(gòu)為重要特征，因此具有極高的比表面積和孔隙率，適合作為吸附劑、過濾助劑、催化劑載體等而廣泛應用于環(huán)境、食品、化工、建材等諸多領域之中[1-3]。近年來，隨著城鄉(xiāng)人群生活水平的提高，以硅藻土為功能組分的硅藻泥、硅藻涂料、內(nèi)墻壁材等建筑功能材料蓬勃發(fā)展、方興未艾，在保溫隔熱[4,5]、濕度調(diào)節(jié)[6-8]、甲醛脫除[9-11]等方面表現(xiàn)出極高的應用價值。

硅藻土的功能主體為硅藻殼，其主要化學成分為無定形SiO2，此外還含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO和有機質(zhì)等。焙燒處理可以減少甚至消除有機物和碳酸鹽等雜質(zhì)，提高產(chǎn)物的純度和白度[12,13]，同時也有助于改善硅藻土的化學反應活性、提高建材制品的力學強度[14]。但在另一方面，不同的焙燒制度也可能在一定程度上改變硅藻土的孔結(jié)構(gòu)[15]，進而對硅藻土的吸附性能產(chǎn)生較大影響。針對硅藻土在調(diào)濕型建筑功能材料上的應用現(xiàn)狀，本文系統(tǒng)考察了焙燒制度對硅藻土吸/放濕能力的影響規(guī)律，并對硅藻土的微觀結(jié)構(gòu)特別是孔結(jié)構(gòu)的變化加以分析，進而探究出焙燒制度、硅藻土孔結(jié)構(gòu)及其調(diào)濕性能三者之間的有機聯(lián)系，為硅藻土基建筑功能材料的產(chǎn)品開發(fā)和應用推廣提供科學指導與借鑒。

2　實　驗

2.1樣品制備

實驗用硅藻原土由遼寧東奧非金屬材料開發(fā)有限公司提供，將原土依序進行擦洗、沉降、篩分(濕法，孔徑80 μm的方孔篩)、烘干和研磨處理。所得粉狀樣品的比表面積(BET法)達66.64 m2·g-1，其SiO2含量為61.38%(質(zhì)量分數(shù))，雜質(zhì)成分主要包括Al2O3(14.18%)、Fe2O3(8.54%)、CaO(1.05%)、MgO(1.81%)等。

稱取一定質(zhì)量的粉狀樣品置于馬弗爐內(nèi)，按照設定的溫度和保溫時間進行焙燒，處理后的樣品放入干燥器內(nèi)冷卻至室溫。作為對比，將一部分未焙燒的樣品烘干(105 ℃)至恒重后冷卻備用。所有樣品使用前均存放于裝有變色硅膠的干燥器內(nèi)以免吸潮。

2.2吸/放濕性能測定

參考行業(yè)標準JC/T2002-2009《建筑材料吸放濕性能測試方法》相關規(guī)定，硅藻土吸/放濕實驗在20 ℃恒溫條件下的自制人工氣候箱內(nèi)進行，吸濕環(huán)境相對濕度RH=75%，由NaCl飽和溶液提供；放濕環(huán)境相對濕度RH= 33%，由MgCl2飽和溶液提供。吸濕、放濕過程均持續(xù)24 h，具體操作過程如下：

精確稱取烘干至恒重的樣品干重m0，迅速放入吸濕環(huán)境中，測量并記錄24 h后樣品的質(zhì)量，記作m1，計算吸濕率((m1-m0)/m0)；稱重完成后迅速將樣品放入放濕環(huán)境中，測量并記錄24 h后樣品的質(zhì)量，記作m2，計算放濕率((m1-m2)/m0)。

2.3微觀結(jié)構(gòu)表征

樣品微觀形貌表征采用日本日立S-4800型掃描電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope，SEM)；物相結(jié)構(gòu)分析采用日本島津 XRD-7000型X射線分析儀(X-ray Diffraction, XRD)，Cu靶，λ= 0.15406 nm，掃描速度0.02 °·s-1；孔結(jié)構(gòu)分析采用美國麥克瑞恩ASAP 2020M型氮吸附儀。

3　結(jié)果與討論

焙燒是一種經(jīng)濟、有效的處理工藝，常用于改善產(chǎn)品的純度、白度和活性，但溫度過高可能會破壞硅藻土的微觀結(jié)構(gòu)。根據(jù)前期工作結(jié)果，選擇的焙燒溫度范圍為500～800 ℃，時間范圍為0.5～2 h。本文考察了焙燒制度對硅藻土結(jié)構(gòu)和吸/放濕性能的影響，并將焙燒樣品的測試結(jié)果與原土進行了比較。

3.1焙燒對硅藻土吸/放濕性能的影響

本研究在靜態(tài)吸附條件下考察了焙燒處理對硅藻土吸/放濕性能的影響，結(jié)果如圖1a、b所示。相比于硅藻原土(焙燒時間t=0)的吸/放濕率(吸濕6.45%、放濕2.95%)，焙燒后硅藻土樣品的吸濕率出現(xiàn)明顯降低，其降幅隨焙燒時間的延長而有所放大(圖1a)。一般認為，焙燒溫度的影響更加明顯，隨焙燒溫度的提高，硅藻土的吸濕率明顯降低，特別是800 ℃焙燒條件下的降幅最為明顯：經(jīng)過800 ℃、0.5 h的焙燒處理后硅藻土的吸濕率下降至2.51%，降幅達61.09%。比較而言，放濕率的大小更能準確地反映材料的調(diào)濕性能。與硅藻原土相比，經(jīng)過溫度500～700 ℃、時間0.5～2 h的焙燒處理后硅藻土的放濕率隨焙燒時間的延長，出現(xiàn)了一定程度的降低，但仍均高于硅藻原土(圖1b)；而在800 ℃情況下，焙燒硅藻土的放濕率不僅明顯低于硅藻原土，而且隨時間延長其下降幅度非常顯著，表明高溫焙燒對硅藻土的孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了嚴重破壞。

圖1　焙燒過程對硅藻土吸/放濕性能的影響(a)吸濕量;(b)放濕量.Fig. 1　Effect of high-temperature calcination on the moisture absorption and desorption performance of diatomite

前期工作曾發(fā)現(xiàn)，高溫快速焙燒(800 ℃、0.5 h)可起到改善硅藻土反應活性的作用，進而以焙燒硅藻土、消石灰和水為原料得到了輕質(zhì)高強的建材制品[14]。但從調(diào)濕性能角度，硅藻土的焙燒溫度最好控制在700 ℃及以下，其吸/放濕效果更佳；在生產(chǎn)實踐中，可從力學性能和調(diào)濕能力角度綜合考慮。

3.2微觀結(jié)構(gòu)表征

為合理闡釋焙燒處理對硅藻土吸/放濕性能的影響，首先采用SEM掃描電鏡和XRD物相分析技術對硅藻原土及焙燒樣品的微觀結(jié)構(gòu)進行了表征。

(1) SEM形貌觀測

圖2為焙燒前后硅藻土的SEM圖片，由圖可見，原土中硅藻殼以直鏈藻為主，典型呈筒篩狀，直徑5～10 μm，長度10～30 μm，表面分布有規(guī)則有序的亞微米級孔隙，但部分孔隙的開口部分覆蓋有一層半透明薄膜，并非完全敞開的(圖2a)；經(jīng)高溫焙燒后，硅藻殼體表面的覆蓋膜消失，暴漏出所遮擋的孔隙，有利于氣體或液體的進出；與此同時，即使在本研究中最嚴苛的焙燒條件下(800 ℃、2 h)，硅藻殼結(jié)構(gòu)仍保持相對完整，未發(fā)生明顯崩塌，如圖2b)所示。盡管SEM觀察表明，硅藻土在亞微米尺度上的微觀結(jié)構(gòu)因焙燒處理而出現(xiàn)一定改變，但考慮到水蒸氣在硅藻土中的吸附作用主要發(fā)生在100 nm以下的孔隙中，因此圖2所示形貌改變對硅藻土的吸/放濕過程并不起決定性的作用。

圖2　 焙燒前后硅藻土的SEM 圖片(a)原土;(b)800 ℃, 2 hFig. 2　SEM images of the diatomite before and after the calcination(a)crude diatomite,(b)800 ℃, 2 h

(2)XRD物相分析

本實驗采用XRD分析技術探究了焙燒溫度和保溫時間對硅藻土物相結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖3所示：可以看到，硅藻原土的XRD圖譜在2θ角18～32°范圍及38°附近存在明顯的蛋白石丘狀衍射峰，主要雜質(zhì)則為石英(2θ= 21.66°、26.64°、36.54°、50.14°、59.96°、68.14°等)和蒙脫石(2θ= 5.89°、19.71°、29.56°、34.74°、61.80°)；經(jīng)500～800°C焙燒后，樣品XRD衍射圖譜最顯著的變化是蒙脫石在2θ= 5.89°處的特征衍射峰消失，同時在2θ=9.302°處出現(xiàn)了伊利石的特征衍射峰，表明蒙脫石高溫時失去了層間水而向伊利石轉(zhuǎn)化；800 ℃焙燒情況下，在2θ= 33.152°、35.611°處出現(xiàn)了赤鐵礦的特征衍射峰，暗示了硅藻原土中含鐵礦物的存在與轉(zhuǎn)變。從圖3可以看出，作為硅藻土基本結(jié)構(gòu)組分的蛋白石并未發(fā)生明顯結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，即使在高溫800 ℃下，保溫時間對硅藻土結(jié)構(gòu)的影響并不顯著。

圖3　不同焙燒條件下硅藻土的XRD 圖譜Fig. 3　XRD patterns of the diatomite obtained from different calcination conditions

3.3 孔結(jié)構(gòu)分析

圖4為不同焙燒條件下樣品的等溫氮吸附-脫附曲線，可以看出，焙燒沒有改變吸脫附曲線類型，從形狀上符合國際純粹與應用化學聯(lián)合會IUPAC規(guī)定的第Ⅳ類吸附等溫線的特征，并出現(xiàn)H3型滯后環(huán)。受焙燒過程影響，滯后環(huán)所包圍的面積隨溫度升高的變化規(guī)律是先增大后減小(圖4a)，而在800 ℃溫度下，隨著焙燒時間的延長，滯后環(huán)面積顯著減小(圖4b)。由此看出，滯后環(huán)面積與樣品吸/放濕性能兩者的變化規(guī)律完全一致。滯后環(huán)的出現(xiàn)是毛細凝聚現(xiàn)象造成的，而在吸附水分子形成多層吸附的基礎上，毛細管效應是多孔性無機非金屬材料調(diào)節(jié)空氣濕度的主要因素[16]，所以滯后環(huán)的大小在一定程度上反應了硅藻土的調(diào)濕能力。

圖4　焙燒制度對硅藻土等溫氮吸附-脫附曲線的影響 (a)不同溫度焙燒1 h;(b)800 ℃焙燒不同時間Fig.4　Influence of calcination conditions on the N2 cryo-sorption isotherm of diatomite(a)specimens calcined under different temperature for 1 h;(b)specimens calcined at 800 ℃ for different holding time

對圖4中吸附等溫線進行數(shù)學解析，可以得到相應硅藻土樣品的孔徑分布曲線，結(jié)果如圖5(a)、(b)所示。可以看出，焙燒時間同為1 h的情況下，隨著焙燒溫度升高，樣品中微孔(d<2 nm)的含量逐漸較少，特別是800 ℃焙燒時，微孔部分幾近消失。另一方面，孔徑大小在2～50 nm之間的中孔甚至100 nm以下的大孔則呈現(xiàn)出不同的變化規(guī)律：500～700 ℃條件下焙燒硅藻土的中孔及100 nm以下的大孔含量均高于硅藻原土，但溫度升高會導致相應范圍的孔隙含量有所下降；800 ℃焙燒后硅藻土所有孔徑所對應的比表面積均下降顯著，甚至低于硅藻原土。高溫熔融可導致部分微孔燒結(jié)閉合或合并成更大尺寸的孔隙，具體表現(xiàn)為微孔的減少以及中孔、大孔含量的提高，這一趨勢隨焙燒溫度的提高而變得更為顯著[15]。從圖5b可以看到，800 ℃焙燒時，微孔、中孔及大孔的含量對焙燒時間有強烈的依賴關系，時間越長，孔比表面積越小，而微孔的下降幅度最為顯著。

圖5　硅藻原土及不同焙燒條件焙燒硅藻土的孔徑分布曲線 (a)不同溫度(1 h);(b)不同時間(800 ℃)Fig.5　Pore width distribution of crude diatomite and the diatomite obtained under different calcination conditions(a) different temperatures;(b)different times

圖6對比了焙燒溫度對硅藻土的中孔比表面積和其放濕性能的影響。可以發(fā)現(xiàn)，樣品的放濕率與中孔比表面積之間存在較好的一致性：在焙燒時間同為1 h的情況下，放濕率與中孔比表面積均隨焙燒溫度的提高而先升高后降低，升降幅度也大致相同，表明中孔含量是影響硅藻土調(diào)濕能力(放濕能力更為關鍵)的決定性因素。參考冀志江等的研究結(jié)果[16]可以推斷，微孔范圍(孔徑小于2 nm)孔隙中的水分子不能在實驗所設置的放濕環(huán)境中(RH=33%)得到釋放，這是硅藻原土的吸濕率顯著大于其放濕率的主要原因。焙燒處理改變了硅藻土的孔結(jié)構(gòu)，特別是提高了其中孔的相對含量，對硅藻土的吸/放濕性能特別是放濕率起到了明顯的改善作用。但高溫度焙燒(800 ℃以上)會導致硅藻殼的結(jié)構(gòu)破壞，微孔、中孔減少甚至消失，其吸/放濕率也隨之大幅度降低。

圖6　焙燒溫度對硅藻土中孔比表面積和放濕性的影響Fig.6　Effect of calcination temperature on the mesopore surface area and moisture desorption rate of diatomite

4　結(jié)　論

(1) 適當?shù)谋簾幚砜梢燥@著改善硅藻土的調(diào)濕性能，具體表現(xiàn)為吸濕率降低，放濕率提高。從吸/放濕性能角度，建議焙燒溫度500～700 ℃、時間0.5～1 h，溫度過高或時間過長會導致硅藻土吸/放濕能力的降低;

(2) 微觀結(jié)構(gòu)分析表明，焙燒處理未顯著改變硅藻殼的微觀形貌及蛋白石的物相結(jié)構(gòu)，但對硅藻土的孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了明顯影響：與硅藻原土相比，500～700 ℃焙燒硅藻土的微孔含量下降，而中孔含量提高；相應的孔隙含量隨焙燒溫度的提高或時間的延長而呈現(xiàn)不同程度的減少，在800 ℃焙燒時尤為明顯;

(3) 焙燒過程對硅藻土的中孔含量與其吸/放濕能力特別是放濕率之間存在良好的一致性，不僅變化趨勢相同，幅度也基本一致，表明中孔含量是影響硅藻土調(diào)濕性能的關鍵因素。

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Alternations of Moisture Absorption/desorption Properties of Diatomite Treated by High-temperature Calcination

TONGYu,MAXiu-mei,ZHANGJun-nan,WANGQing

(School of Materials Science and Engineering,Shenyang Jianzhu University,Shenyang 110168,China)

In order to investigate the effect of high-temperature calcination on the humidity controlling properties of diatomite and to explore the relationship between the humidity controlling properties and pore structure of diatomite, the moisture adsorption/desorption rates of crude diatomite and the diatomite being calcined under different programs were systematically characterized by a static adsorption method, in which the calcinations being operated in a temperature range of 500-700 ℃ resulted in a relative high rate of moisture desorption in comparison to that of crude diatomite, along with a relative low rate of moisture adsorption; The increasing of temperature or time for the calcinations lowered the rate of moisture absorption and desorption simultaneously, especially that carried out at a temperature of 800 ℃. The observations under scanning electron microscope (SEM), along with the analysis by X-ray diffraction (XRD), revealed little difference from the microscopic morphology and phase compositions of diatomite due to high-temperature calcination. On the other hand, pore structure characterization being conducted with N2cryo-sorption showed that the calcation at a temperature of 500-700 ℃ resulted in the increasing of mesopore content, as well as the decreasing of micropore content at the same time. The well-done consistency between mesopore content and moisture desorption rate indicates that the existence of mesoscaled pores in high content must be critical to enhance the humidity controlling properties of diatomite.

diatomite;calcination;moisture absorption/desorption;mesopore

中國建筑材料聯(lián)合會項目(2014-M3-2)

佟鈺(1972-)，男，副教授.主要從事建筑功能材料、無機納米材料方面的研究.

TQ174

A

1001-1625(2016)07-2204-06