孫　文，王　珊，王高鋒，鄭水林

(中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京　100083)

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伊利石對四環(huán)素的吸附動力學及熱力學研究

孫文，王珊，王高鋒，鄭水林

(中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京100083)

對伊利石原礦和采用擦洗分散-離心分選方法選礦提純后的精礦吸附溶液中四環(huán)素的飽和吸附量、吸附動力學和熱力學進行了研究,并考察了pH值對四環(huán)素在伊利石上吸附效果的影響。結果表明，伊利石原礦與選礦提純后的伊利石精礦在常溫條件下(T=25 ℃)的飽和吸附量分別為28.11 mg/g與45.37 mg/g；pH值為4～6時伊利石有較好的吸附效果；準二級動力學方程對伊利石吸附四環(huán)素分子的過程描述更為準確；伊利石對四環(huán)素的等溫吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型，是一個不可逆的自發(fā)吸熱過程，吸附熱力學參數(shù)吉布斯自由能(ΔG0)<0，焓變(ΔH0)>0，熵變(ΔS0)>0。

伊利石； 四環(huán)素； 吸附； 動力學； 熱力學

1　引　言

抗生素廣泛應用于人類與動物的治療與疾病預防，并以亞治療劑量的方式長期添加于動物飼料中促進動物生長[1]。研究表明，人畜攝入體內的抗生素中85%以上以原藥和代謝產物隨糞尿排出體外，致使抗生素進入環(huán)境[2]。其中，四環(huán)素類抗生素具有質優(yōu)價廉、廣譜性的特點，因此在禽畜生產與水產養(yǎng)殖過程中應用更為廣泛[3]。進入環(huán)境中的四環(huán)素會發(fā)生降解反應，其代謝及降解產物相比母體抗生素，往往活性降低，毒性卻大大增強，對生態(tài)系統(tǒng)及人體健康造成潛在威脅[4]。因此，研究四環(huán)素污染水體的去除技術具有重要的現(xiàn)實意義。

伊利石是一種非膨脹的2∶1型層狀硅酸鹽類黏土礦物[5]，具有一定的陽離子交換容量(CEC)和比表面積。目前已有關于利用粘土礦物對四環(huán)素(Tetracycline，TC)進行吸附的研究，如蒙脫石[6]、累托石[7]和高嶺石[8]等，但未發(fā)現(xiàn)有伊利石吸附四環(huán)素的相關報道。本文通過擦洗分散-離心分選法對伊利石進行選礦提純，對比研究伊利石原礦與精礦對四環(huán)素的吸附性能，并對吸附過程中的動力學與熱力學進行分析，為伊利石在含四環(huán)素這類抗生素廢水處理技術中的應用提供理論依據(jù)。

2　實　驗

2.1實驗試劑及儀器

伊利石原礦由河北承德人和礦業(yè)有限責任公司提供。根據(jù)X射線衍射分析，原礦礦物組成(w%)為：伊利石，40.8；石英，55.2；長石，2.2；石膏，1.8，其比表面積為4.053 m2/g；選礦提純后，伊利石精礦礦物組成(w%)為：伊利石，95.5；長石，4.5，其比表面積為13.510 m2/g；鹽酸四環(huán)素(TC)，美國Amresco公司，純度≥90%；鹽酸，國藥集團化學試劑有限公司，分析純；氫氧化鈉，北京化工廠，分析純。

HSJ系列恒溫水浴攪拌器，金壇市科析儀器有限公司；TGL-160高速臺式離心機，上海安亭科學儀器廠；FE20實驗室pH計，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；UV-9000S型紫外/可見分光光度計，上海元析儀器有限公司。

2.2實驗方法

2.2.1精礦樣品制備

采用擦洗分散-離心分離工藝[9]對伊利石原礦進行濕法選礦，烘干打散后制得伊利石精礦，備用。

2.2.2吸附動力學試驗

稱取伊利石0.100 g置于250 mL燒杯中，加入200 mL含有四環(huán)素濃度為25 mg/L的溶液，以5%的鹽酸溶液或0.5 mol/L氫氧化鈉溶液調至pH值，在25 ℃下恒溫磁力攪拌，分別在不同時間(1、2、4、6、8、10、12、22、24 h)采集樣品，離心5 min，離心轉速為8000 r·min-1，并取上清液于359 nm處測定溶液的吸光度值。

2.2.3等溫吸附平衡試驗

配制初始濃度分別為10、50、80、100、150、200 mg/L的四環(huán)素溶液，取0.100 g伊利石與40 ml四環(huán)素溶液置于100 mL燒杯中，在25 ℃、35 ℃和45 ℃下恒溫磁力攪拌24 h，離心后取上清液供分光光度計分析。

3　結果與討論

3.1pH值對吸附的影響

pH值是礦物吸附過程中的一個重要因素，圖1反映了pH值對伊利石原礦與精礦吸附四環(huán)素的影響。

由圖1可知，在強酸性條件(pH值為2～4)下，伊利石吸附吸附能力隨pH值的升高而增強，當pH值為4～6時吸附量達到最大，而當堿性增強時的伊利石的吸附能力急劇下降。這主要與四環(huán)素的自身結構有關，當pH值<3.3時，四環(huán)素以TCH3+形式存在，溶液中高濃度的H+與四環(huán)素形成競爭吸附，導致其不能有效吸附在伊利石表面；在pH值為3.3～7.7時，四環(huán)素可看作是帶一個二甲氨基基團和一個負電荷酚羥基的兼性離子，當pH值為5.5時，四環(huán)素幾乎以電中性的兼性離子形態(tài)(TCH2±)存在，此時四環(huán)素上的陽離子基團可以與伊利石表面的負電荷相互結合；隨著pH值不斷升高，四環(huán)素分子中負電荷所占比例不斷增加，與電負性的伊利石表面產生強烈的排斥作用，導致其吸附能力下降。因此，當溶液pH值呈弱酸性時，伊利石對四環(huán)素有最佳的吸附效果。

3.2吸附動力學研究

根據(jù)試驗所得結果，以時間t為橫坐標，以伊利石對四環(huán)素的吸附量q為縱坐標作圖，伊利石原礦與精礦對溶液中四環(huán)素分子的吸附量隨時間的變化曲線如圖2所示。

由圖2可知，伊利石原礦和精礦對四環(huán)素的吸附動力學曲線趨勢基本相同，吸附過程可分為初始的快速吸附階段和隨后的緩慢吸附階段。由于伊利石原礦中含有大量石英雜質，且伊利石的有效含量僅為40.8%，因此在相對較高濃度的四環(huán)素溶液中，伊利石原礦迅速達到吸附平衡；提純后的伊利石精礦平衡吸附量大幅增加但吸附速率有所放緩。

圖1　pH值對伊利石吸附四環(huán)素的影響Fig.1　Sorption of TC on illite as affected by solution pH

圖2　四環(huán)素吸附動力學曲線Fig.2　The dynamic adsorption curve of tetracycline

吸附動力學主要是用來描述吸附材料對物質吸附速率的快慢，通過采用不同的數(shù)學模型對吸附數(shù)據(jù)進行擬合可進一步探討其吸附機理。固體吸附劑對溶液中溶質的吸附動力學過程常用準一級動力學模型(Pseudo-first-order)、準二級動力學模型(Pseudo-second-order)及顆粒內擴散模型(Intra-particle diffusion)進行描述[10,11]。準一級動力學模型可由應用最為廣泛的基于固體吸附量的Lagergren一級速率方程進行描述[12]。準二級動力學模型是基于假定吸附速率受化學吸附機理的控制，這種化學吸附涉及到吸附劑與吸附質之間的電子共用或電子轉移[13]。內部擴散模型常用來分析反應中的控制步驟，最適合描述物質在顆粒內部擴散過程，而對于顆粒表面、液體膜內擴散的過程往往不適合[14]。三種動力學模型線性表達式如下：

準一級動力學模型：

ln(qe-q)=lnqe-k1t

(1)

準二級動力學模型：

(2)

內部擴散模型:

q=A+kt1/2

(3)

式中，t為吸附時間，h；q為t時間的吸附量，qe為平衡吸附量，mg/g；A為模型參數(shù)；k為吸附擴散速率常數(shù)，mg/(g·h1/2)；k1為準一級吸附速率常數(shù)，h-1；k2為準二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·h)。

對伊利石精礦及原礦的吸附動力學試驗結果分別用準一級動力學方程、準二級動力學方程及內擴散方程進行擬合，擬合結果如圖3和表1所示。

表1　動力學模型擬合參數(shù)

圖3　吸附動力學模型擬合曲線(a)準一級;(b)準二級;(c)內部擴散Fig.3　Fitted curves of adsorption kinetics models (a)pseudo-first-order;(b)pseudo-second-order;(c)intra-particle diffusion

由表1可知，與其他兩種動力學模型相比，準二級動力學模型對四環(huán)素分子在伊利石原礦和精礦上的吸附過程描述更為準確，相關度分別為0.999和0.997，且準二級動力學方程計算所得出的平衡吸附量(qe)與試驗所得的平衡吸附量(qe,exp)非常相近，說明伊利石對溶液中四環(huán)素分子的吸附過程更適合準二級動力學。動力學方程計算所得的平衡吸附量(qe)略大于實驗所得的平衡吸附量(qe,exp)，這是由于溶液中四環(huán)素分子不斷被伊利石吸附，溶液中四環(huán)素濃度不斷降低，從而使得吸附反應的推動力不斷降低，因而伊利石對四環(huán)素分子的吸附量也會不斷減少。伊利石原礦與精礦的平衡吸附量(qe)分別為29.63 mg/g和43.96 mg/g，可見提純后的伊利石精礦對四環(huán)素分子的吸附能力明顯優(yōu)于原礦。

3.3吸附熱力學研究

為了進一步描述四環(huán)素吸附過程中的吸附平衡關系，采用Langmuir等溫吸附模型與Freundlich等溫吸附模型對四環(huán)素吸附過程進行模擬[15]。Langmuir等溫吸附模型假設吸附是一個單分子層的飽和吸附，吸附位只有一種且能量相當，各個被吸附的目標污染物分子之間沒有相互作用。而Freundlich等溫吸附模型一般適用于表面能量不是均一分布的吸附材料，該模型基于吸附劑的吸附位能量分配呈降低趨勢的假設[16,17]。

Langmuir等溫吸附模型：

(4)

Freundlich等溫吸附模型：

(5)

式中，qe，qm分別為平衡吸附量和飽和吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時四環(huán)素溶液的濃度，mg/L；KL為Langmuir吸附平衡常數(shù)；KF為Freundlich吸附平衡常數(shù)。

對熱力學試驗數(shù)據(jù)按照Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型進行線性擬合，擬合結果如圖4和表2所示。由表2可以看出，伊利石原礦和精礦對四環(huán)素的吸附等溫式更符合Langmuir模型，擬合系數(shù)優(yōu)于Freundlich模型，表明伊利石對四環(huán)素分析的吸附接近于單分子層吸附理論，固體表面各吸附位點的吸附能力相同。在T=298 K時，由Langmuir方程計算得出的精礦與原礦的飽和吸附量分別為28.1057 g/mg與45.3721 g/mg，與之前動力學擬合結果基本相同，進一步證實Langmuir模型可以很好的描述整個吸附過程。

表2　等溫吸附模型擬合參數(shù)

圖4　吸附熱力學模型擬合曲線(a)原礦Langmuir;(b)精礦Langmuir;(c)原礦Freundlich;(d)精礦FreundlichFig.4　Fitted curves of adsorption thermodynamics models(a)raw ore Langmuir;(b)concentrate Langmuir; (c)raw ore Freundlich;(d)concentrate Freundlich

通過進一步對吸附熱力學性質進行研究，可以了解污染物吸附過程進行的趨勢及程度。表征熱力學性能的參數(shù)主要包括標準吉布斯自由能變(ΔG0)、標準反應焓變(ΔH0)、標準反應熵變(ΔS0)與平衡吸附分配系數(shù)(Kd)，關系式見(6)～(8)[18]。

(6)

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(7)

Kd=qe/Ce

(8)

式中，Kd為平衡分配系數(shù)，L/kg；ΔG0為標準吉布斯吸附自由能，kJ/mol; ΔH0為標準吸附焓變，kJ/mol; ΔS0為標準吸附熵變，kJ/(mol·K);R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為絕對溫度，K；qe為平衡吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡濃度，mg/L。

圖5　lnKd與1/T的關系圖(a)原礦;(b)精礦Fig.5　The relationship between lnKd and 1/T (a)raw ore and (b)concentrate

以公式(6)中l(wèi)nKd為縱坐標、1/T為橫坐標作圖所得的截距和斜率分別得出ΔS0和ΔH0，繼而由(7)式求得ΔG0，結果見圖5和表3。由表3可知，吸附過程的ΔH0均為正值，說明伊利石對四環(huán)素分子的吸附為吸熱過程，即吸附量隨溫度的升高而增加，升高溫度有利于吸附的進行[19]。吸附過程的ΔS0>0，說明伊利石對溶液中四環(huán)素分子的吸附是熵值增加的過程，且優(yōu)先在吸附劑表面進行[20]。吸附過程的ΔG0<0，說明吸附是自發(fā)進行的，隨溫度T的增加，ΔG0減小，有利于吸附的進行。

表3　伊利石吸附四環(huán)素熱力學參數(shù)

4　結　論

(1) pH值為4～6時有伊利石有較好的吸附效果，伊利石原礦與選礦提純后的伊利石精礦在常溫條件下(T=25 ℃)的飽和吸附量分別為28.11 mg/g與45.37 mg/g，選礦提純可以顯著提升伊利石對四環(huán)素吸附能力；

(2)動力學研究表明，伊利石吸附溶液中四環(huán)素過程是一個先快速后慢速的過程，用準二級動力學來模擬伊利石對四環(huán)素的吸附過程更為準確；

(3)熱力學研究表明，伊利石對四環(huán)素的吸附過程符合Langmuir模型，說明其吸附行為為單分子層吸附，而且該吸附過程是一個吸熱的自發(fā)反應過程。

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Kinetics and Thermodynamics Research of Tetracycline Adsorption by Illite

SUNWen,WANGShan,WANGGao-feng,ZHENGShui-lin

(School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining & Technology,Beijing 100083,China)

The illite was purified through the scrubbing-centrifugation separation technique. Adsorption capacity, kinetics and thermodynamics of tetracycline sorption onto illite in solution were investigated, and the effect of pH was also studied. The results illustrated that the saturated adsorption capacity (T=25℃) of raw ore and concentrate was 28.11 mg/g and 45.37 mg/g, respectively.A higher adsorption capacity for thermodynamics was pH=4-6.The process of pseudo second-order kinetic equation could more accurately describe the adsorption process of tetracycline.In addition, the adsorption isotherms can be well described by Langmuir model, and various thermodynamics parameters including Gibbs free energy (ΔG0) , enthalpy (ΔH0) and entropy (ΔS0) indicated that the adsorption of tetracycline with illite was an irreversible, spontaneous and endothermic process.

illite;tetracycline;adsorption;kinetics;thermodynamics

孫文(1991-)，男，碩士.主要從事非金屬礦物材料方面研究.

鄭水林，教授.

TU502

A

1001-1625(2016)07-2153-06