曹文杰，李　珅

(天津大學(xué)理學(xué)院，天津 300072)

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異氰基乙酸酯參與的不對(duì)稱加成反應(yīng)研究進(jìn)展

曹文杰，李珅

(天津大學(xué)理學(xué)院，天津 300072)

綜述了異氰基乙酸酯參與的不對(duì)稱加成反應(yīng)的最新進(jìn)展，按照反應(yīng)物中親電試劑的類型，介紹了異氰基乙酸酯與醛、酮、亞胺、烯烴等化合物在不同催化體系下發(fā)生的不對(duì)稱加成反應(yīng)。

不對(duì)稱合成；Aldol反應(yīng)；異氰基乙酸酯

手性作為自然界的基本屬性之一，與生命息息相關(guān),而具有光學(xué)活性的手性化合物在醫(yī)藥、香料和生命科學(xué)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。不對(duì)稱催化合成的出現(xiàn)與發(fā)展是20世紀(jì)以來化學(xué)界的重要成就之一。在不對(duì)稱催化反應(yīng)中，僅需加入少量的手性催化劑就能獲得單一手性構(gòu)型的化合物，2001年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)就授予了分子手性催化的主要貢獻(xiàn)者[1-3]。

1　異氰基乙酸酯與羰基化合物的不對(duì)稱Aldol反應(yīng)

1986 年，Hayashi課題組使用過渡金屬Au的絡(luò)合物(1)與二茂鐵骨架的膦配體(2)作為手性絡(luò)合物催化劑A，首次成功實(shí)現(xiàn)了異氰基乙酸甲酯與醛的不對(duì)稱Aldol反應(yīng)(圖1)[4]，并且發(fā)現(xiàn)反應(yīng)底物醛的空間位阻和二茂鐵配體末端氨基的結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)的對(duì)映選擇性有一定影響；同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，將過渡金屬Au換為Ag或Cu時(shí)，對(duì)映選擇性大大降低，這可能是由于Au與磷原子有更強(qiáng)的配位能力。

1987年，該課題組用該催化體系實(shí)現(xiàn)了α-取代異氰基乙酸甲酯與醛的不對(duì)稱Aldol反應(yīng)，并獲得高達(dá)97%的收率和94%的ee值[5]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)異氰基乙酸甲酯α位上取代基團(tuán)的空間位阻越大，越有利于生成cis產(chǎn)物(表 1)。

圖 1　二茂鐵衍生的膦-金(Ⅰ)手性絡(luò)合物催化的異氰基乙酸甲酯與醛的不對(duì)稱Aldol反應(yīng)

表 1 二茂鐵衍生的膦-金(Ⅰ)手性絡(luò)合物催化的α-取代異氰基乙酸甲酯與醛的不對(duì)稱Aldol反應(yīng)

Tab.1 Asymmetric Aldol reaction ofα-substitutedmethyl isocyanoacetate with aldehydes catalyzed by a chiralferrocenylphosphine-Au(Ⅰ) complex

entryR1R2ligandyield/%trans/ciseetrans/%eecis/%1PhMe2c9793/794532PhiPr2c8662/3888173MeMe2c8656/4486544MeEt2c9254/4687665MeiPr2c10024/762651

1991年，Hayashi課題組設(shè)計(jì)了二茂鐵骨架的叔膦配體與Ag(Ⅰ)絡(luò)合作為催化劑，催化異氰基乙酸甲酯與醛的不對(duì)稱Aldol反應(yīng)(圖3)。結(jié)果表明，該反應(yīng)體系底物適用性很廣，對(duì)于芳香醛、脂肪醛以及不飽和醛都適用，并且dr值高達(dá)99∶1，ee值高達(dá)90%。但是，該反應(yīng)需要在30 ℃條件下進(jìn)行，并且需將異氰基乙酸甲酯在1 h內(nèi)緩慢加到含有醛與Ag(Ⅰ)催化劑的1,2-二氯乙烷體系中，如果直接將反應(yīng)物混合攪拌則對(duì)映選擇性大大降低。

圖 2　二茂鐵衍生的膦-金(Ⅰ)手性絡(luò)合物催化的異氰基乙酸甲酯與醛的不對(duì)稱Aldol反應(yīng)

圖 3　二茂鐵衍生的膦-銀(Ⅰ)催化的異氰基乙酸甲酯與醛的不對(duì)稱Aldol反應(yīng)

1993 年，Pregosin 課題組報(bào)道了過渡金屬 Pd、Pt 絡(luò)合物催化的異氰基乙酸甲酯與苯甲醛的Aldol反應(yīng)。所設(shè)計(jì)的催化劑包括兩齒配體2,2′-聯(lián)吡啶和聯(lián)萘二苯基膦與金屬Pd的絡(luò)合物以及三齒配體Pybox與金屬Pt的絡(luò)合物[8]，但對(duì)映選擇性只有10.2%ee。

此后，許多種類的XCX型鉗形配體與過渡金屬形成的催化劑得以發(fā)展，其中，Zhang課題組設(shè)計(jì)的手性PCP型鉗形配體與Pd(Ⅱ) 形成的催化體系4，能夠以高達(dá)92%的收率和74%的ee值實(shí)現(xiàn)異氰基乙酸甲酯與各種芳香醛和脂肪醛的不對(duì)稱Aldol反應(yīng)[8](圖4)。

圖4　手性PCP-Pd(Ⅱ) 絡(luò)合物催化的異氰基乙酸甲酯與醛的不對(duì)稱Aldol反應(yīng)

2011年，Oh課題組報(bào)道了利用過渡金屬Co與配體5形成絡(luò)合物，進(jìn)而與手性硫脲催化劑6通過協(xié)同催化作用催化異氰基乙酸甲酯與醛的不對(duì)稱Aldol反應(yīng)[9](圖5)。大多數(shù)底物可以取得較高的對(duì)映選擇性(90%～98%ee)和非對(duì)映選擇性(>20∶1dr)，但該催化體系并不適用于鄰位和間位取代的苯甲醛。

鍵盤檢測采用I/O接口鍵盤，在采用手動(dòng)操作方式，不通過上位機(jī)設(shè)定溫度，則可以通過鍵盤調(diào)整設(shè)定的溫度，通過溫度加，溫度減鍵調(diào)整設(shè)定的溫度。由于MSP5438A的I/O引腳較多，因此采用I/O接口設(shè)計(jì)鍵盤，操作方便。系統(tǒng)中設(shè)計(jì)了四個(gè)鍵盤，只使用兩個(gè)，兩個(gè)備用。

圖 5　手性Co絡(luò)合物與手性硫脲協(xié)同催化的異氰基乙酸甲酯與醛的Aldol反應(yīng)

同年，Dixon課題組創(chuàng)新地設(shè)計(jì)了具有代表性的金雞納堿衍生的配體7和過渡金屬Ag(Ⅰ)形成的雙功能催化劑，成功實(shí)現(xiàn)了α-取代異氰基乙酸酯與醛的不對(duì)稱Aldol反應(yīng)(圖6)，并且對(duì)于芳香醛的底物適用范圍很廣，但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)空間位阻對(duì)脂肪醛底物的對(duì)映選擇性影響很大。當(dāng)?shù)孜餅槭宥』兹r(shí)，可達(dá)到99∶1dr值和91%ee值，而異丁醛只有48∶1dr值和61%ee值，乙醛則不反應(yīng)，同時(shí)異氰基乙酸甲酯也適用于該反應(yīng)體系[10]。

與傳統(tǒng)的手性過渡金屬催化劑相比，有機(jī)小分子催化劑具有制備簡單、毒性小、廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)。因此，實(shí)現(xiàn)有機(jī)小分子催化的異氰基乙酸酯與醛的不對(duì)稱Aldol反應(yīng)是一項(xiàng)很有挑戰(zhàn)性的工作。

圖 6　金雞納堿衍生物與Ag2O協(xié)同催化的α-取代異氰基乙酸酯與醛的不對(duì)稱Aldol反應(yīng)

2009年，龔流柱課題組利用金雞納堿衍生的有機(jī)小分子催化劑8首次實(shí)現(xiàn)了α-芳基取代異氰基乙酸酯與醛的不對(duì)稱Aldol反應(yīng)(圖7)，獲得了高達(dá)95%的收率和90%ee值。并且該催化體系對(duì)于芳香醛底物具有很好的普適性(70%～88%ee值)，但對(duì)于脂肪醛3-苯基丙醛收率僅有30%，dr值為2∶1，但ee值高達(dá)89%[11]，由此可見這一催化體系適用于空間位阻較大的醛。

圖 7　金雞納堿衍生物催化的α-取代異氰基乙酸酯

1.2異氰基乙酸酯與酮的不對(duì)稱Aldol反應(yīng)

酮的反應(yīng)活性比醛低,因此有關(guān)酮參與的不對(duì)稱Aldol反應(yīng)的研究相對(duì)較晚，報(bào)道也比較少。1989年，Hayashi課題組報(bào)道了異氰基乙酸甲酯和異氰基乙酰胺與α-二酮酯的不對(duì)稱Aldol反應(yīng)(表2)，反應(yīng)以Au(Ⅰ)-2c為催化劑，以較好的對(duì)映選擇性得到光學(xué)活性的β-烷基-β-羥基天冬氨酸衍生物，并且發(fā)現(xiàn)異氰基乙酰胺的反應(yīng)效果明顯優(yōu)于異氰基乙酸酯[12]。

表 2金(Ⅰ)催化的異氰基乙酸甲酯和異氰基乙酰胺與α-二酮酯的不對(duì)稱Aldol反應(yīng)

Tab.2Au(I)-catalyzed asymmetric Aldol reaction ofα-ketoesters with methyl isocyanoacetate orN，N-dimethyl-α-isocyanoacetamide

entryR1R2Xyield/%trans/ciseetrans/%eecis/%1MeOMeOMe9027/7333822MeOMeNMe2a12/8836903iBuOMeNMe2a21/7984764PhOMeNMe2a20/8074425MeMeNMe29249/517475

a：Almost quantitative yield;crude product was used in a subsequent transformation without purification.

2003年，施敏課題組設(shè)計(jì)合成了一種喹啉衍生的雙功能氨基硫脲催化劑10，成功應(yīng)用于催化α-芳基異氰基乙酸酯與靛紅的[3+2]環(huán)加成反應(yīng)(圖8)，ee值高達(dá)97%[13]，但是對(duì)反應(yīng)物異氰基乙酸酯的要求較為苛刻，需要有較大的取代基。

圖 8　喹啉衍生的雙功能氨基硫脲催化的α-芳基異氰基乙酸酯與靛紅的不對(duì)稱[3+2]環(huán)加成反應(yīng)

圖 9　金雞納堿衍生的氨基膦化合物與Ag2O催化的異氰基乙酸酯與酮的不對(duì)稱Aldol反應(yīng)

2　異氰基乙酸酯與亞胺的反應(yīng)

1999 年，Tang課題組報(bào)道了手性二茂鐵叔膦配體-Me2SAuCl催化的N-磺酰亞胺與異氰基乙酸乙酯的不對(duì)稱催化反應(yīng)(圖10)，得到的2-咪唑啉產(chǎn)物再經(jīng)過簡單轉(zhuǎn)化就能得到2,3-二氨基酸等其它有用的光學(xué)活性衍生物[14-15]。

圖10　手性二茂鐵叔膦配體-Me2SAuCl催化的異氰基乙酸乙酯與N-磺酰亞胺的反應(yīng)

在該課題組工作基礎(chǔ)上，2008年，Szabó課題組發(fā)展了一類基于手性聯(lián)菲酚和手性聯(lián)萘的新型的鈀-鉗形絡(luò)合物作為催化劑，以高達(dá)98%的收率實(shí)現(xiàn)了異氰基乙酸甲酯與磺?；Ｗo(hù)的醛亞胺的不對(duì)稱[3+2]環(huán)加成反應(yīng)[16](圖11)，同時(shí)發(fā)現(xiàn)基于聯(lián)菲酚的催化劑相對(duì)于基于聯(lián)萘的催化劑有較高的對(duì)映選擇性，順式加成產(chǎn)物的ee值高達(dá)86%。

圖 11　基于聯(lián)菲酚的鈀-鉗形催化劑催化的異氰基乙酸甲酯與N-磺酰亞胺的反應(yīng)

2010年，陳新滋課題組報(bào)道了金雞納堿衍生的催化劑13催化異氰基乙酸甲酯與磺?；Ｗo(hù)的醛亞胺的不對(duì)稱Mannich反應(yīng)[17](圖12)，該反應(yīng)以反式加成產(chǎn)物為主，且具有良好的非對(duì)映選擇性和對(duì)映選擇性。

圖 12　金雞納堿衍生的催化劑13催化的異氰基乙酸甲酯與N-磺酰亞胺的反應(yīng)

2012年，Shibata課題組使用金雞納堿-硫脲衍生物作為雙官能團(tuán)手性催化劑，實(shí)現(xiàn)了α-取代異氰基苯乙酸酯與磺?；Ｗo(hù)的醛亞胺的不對(duì)稱[3+2]環(huán)加成反應(yīng)[18](圖13)，合成的2-咪唑類化合物dr值高達(dá)99∶1，ee值高達(dá)96%，并且為合成α，β-二氨基酸提供了一種方便的途徑。

圖 13　金雞納堿衍生硫脲催化劑14催化的α-取代異氰

2014年，Dixon課題組利用金雞納堿衍生的催化劑 7與 Ag2O作為催化體系，開創(chuàng)性地實(shí)現(xiàn)了異氰基乙酸酯與低活性酮亞胺的不對(duì)稱 Mannich 加成反應(yīng)(圖14)，其主要加成產(chǎn)物的ee值高達(dá) 96%[19]。

圖14　金雞納堿衍生催化劑7與Ag2O協(xié)同催化的異氰基乙酸酯與酮亞胺的反應(yīng)

同年，Nakamura課題組利用金雞納堿衍生的酰胺類衍生物15與Cu(OTf)2在堿作用下，催化α-異氰基乙酸甲酯與酮亞胺的不對(duì)稱Mannich反應(yīng)(圖15)，以高達(dá)92∶8dr值和99%ee值得到相應(yīng)咪唑啉類產(chǎn)物，且底物適用范圍廣[20]。

圖15　在堿作用下金雞納堿衍生催化劑15/Cu(OTf)2催化的異氰基乙酸甲酯與酮亞胺的反應(yīng)

2015年，施敏課題組進(jìn)一步利用金雞納堿衍生的硫脲催化劑催化靛紅衍生的酮亞胺與α-芳基取代的異氰基乙酸酯的Mannich反應(yīng)(圖16)，以較好的收率和對(duì)映選擇性(>20∶1dr，>98%ee)得到3,3-雙取代的氧化吲哚衍生物，進(jìn)一步催化反應(yīng)得到光學(xué)活性的螺環(huán)吲哚化合物[21]。

圖 16金雞納堿衍生硫脲催化劑催化的靛紅衍生的酮亞胺與α-芳基取代的異氰基乙酸酯的不對(duì)稱Mannich反應(yīng)

Fig.16Asymmetric Mannich reaction ofα-aryl isocyanoacetates with isatin derived ketimines catalyzed by thiourea catalyst derived from cinchona alkaloid

3　異氰基乙酸酯與烯、炔的反應(yīng)

手性吡咯烷是許多生物堿和藥物的中心結(jié)構(gòu)單元，因此該類化合物是全合成中的重要結(jié)構(gòu)基元。2008年，Gong課題組將金雞納堿衍生催化劑17應(yīng)用于異氰基乙酸酯與缺電子烯烴的反應(yīng)中[22]，得到相應(yīng)的環(huán)狀吡咯烷化合物，對(duì)映選擇性高達(dá)97%(圖17)。

圖17　金雞納堿衍生催化劑催化的α-芳基取代的異氰基乙

2011年，該課題組利用醋酸銀與手性聯(lián)萘配體形成的催化體系催化α-芳基取代的異氰基乙酸甲酯與2-氧代丁烯酸酯不對(duì)稱[3+2]環(huán)加成反應(yīng)(圖18)，并獲得較好的非對(duì)映選擇性和對(duì)映選擇性(>4∶1dr，98%ee)；且底物適用性較廣，值得注意的是羥基對(duì)手性的形成起決定性作用[23]。

圖18　AgOAc與手性聯(lián)萘配體形成銀復(fù)合物催化的 α-芳基取代的異氰基乙酸甲酯與2-氧代丁烯酸酯的不對(duì)稱[3+2] 環(huán)加成反應(yīng)

同年，Mercedes課題組以金雞納堿衍生物和硝酸銀協(xié)同催化異氰基乙酸酯與α,β-不飽和酮反應(yīng)(圖19)，以高達(dá)89%的ee值得到2,3-二氫吡咯產(chǎn)物[24]。

圖 19　金雞納堿衍生催化劑與AgNO3協(xié)同催化的異氰基乙酸酯與烯酮的不對(duì)稱[3+2]環(huán)加成反應(yīng)

2015 年，Zhao課題組報(bào)道了以金雞納堿衍生物與Ag2O作為催化體系，將底物擴(kuò)展到聯(lián)烯與異氰基乙酸酯的[3+2]環(huán)加成反應(yīng)(圖20)，并且獲得了較好的收率和對(duì)映選擇性(收率73%～94%，80%～96%ee)[25]。

圖 20　金雞納堿衍生催化劑與Ag2O協(xié)同催化的異氰基乙酸酯與聯(lián)烯的不對(duì)稱[3+2]環(huán)加成反應(yīng)

4　結(jié)語

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Research Progress on Asymmetric Addition Reactions Participating by Isocyanoacetate

CAO Wen-jie，LI Shen

(SchoolofScience，TianjinUniversity，Tianjin300072，China)

Theresearchprogressonasymmetricadditionreactionsparticipatingbyisocyanoacetateisreviewed.Accordingtothetypeofelectrophilicreagentsinreactants，theadvancesofasymmetricadditionreactionsofisocyanoacetatewithaldehydes，ketones，iminesorolefinsindifferentcatalyticsystemsaresummarized.

asymmetricsynthesis；Aldolreaction；isocyanoacetate

2016-05-06

國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21302137)

曹文杰(1989-)，女，山西大同人,碩士研究生，研究方向：異腈參與的不對(duì)稱反應(yīng)，E-mail：2013210076@tju.edu.cn；通訊作者：李珅，副教授，E-mail：shenli@tju.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.09.002

O 621.34

A

1672-5425(2016)09-0005-07

曹文杰，李珅.異氰基乙酸酯參與的不對(duì)稱加成反應(yīng)的研究進(jìn)展[J].化學(xué)與生物工程，2016，33(9)：5-11，49.