李云玲　黃健翔

(上海梅思泰克環(huán)境股份有限公司， 上海　200433)

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催化氧化活性炭法凈化磷化氫熏蒸尾氣綜述

李云玲黃健翔

(上海梅思泰克環(huán)境股份有限公司， 上海200433)

在磷化氫進(jìn)行熏蒸保護(hù)糧食、煙草倉儲過程中，會產(chǎn)生有劇毒的磷化氫熏蒸尾氣，對周圍人和環(huán)境產(chǎn)生重大影響，催化氧化活性炭是解決這一問題最有效的方法之一。簡述了歷來磷化氫氣體凈化技術(shù)的優(yōu)缺點，較詳細(xì)的論述了催化氧化活性炭凈化磷化氫工作原理、處理工藝及再生方法。

催化氧化；活性炭；吸附；磷化氫；熏蒸尾氣

糧食、煙草在倉庫儲存過程中易遭受蟲害從而造成大量損失，為了避免這種損失，通常會采用磷化氫進(jìn)行熏蒸保護(hù)[1]。磷化氫的分子量小、沸點低，揮發(fā)性、擴(kuò)散性和滲透性都很好，殺蟲廣譜，可有效防治各種倉儲害蟲；但磷化氫屬劇毒性氣體，主要通過呼吸道吸入中毒，作用于神經(jīng)系統(tǒng)，抑制神經(jīng)中樞，刺激肺部，引起肺水腫和心臟擴(kuò)大。磷化氫在空氣中允許接觸的最高濃度為0.3mg/m3，人體吸入不同濃度磷化氫引起的中毒情況如表1 所示[2]。如何合理、經(jīng)濟(jì)地凈化處理熏蒸后殘留的磷化氫尾氣是值得研究的問題。

表1　磷化氫對人體的毒性影響

1　磷化氫熏蒸尾氣處理技術(shù)

美國和其他一些國家規(guī)定了磷化氫在工作環(huán)境空氣中的允許濃度最高為 0.004 6 mg/m3[3]，并要求在熏蒸期間，熏蒸倉庫周圍建立一個半徑為 500 英尺的緩沖帶，而且在熏蒸前提前告知周圍 750 英尺內(nèi)的居民[4]。在國內(nèi)，車間應(yīng)執(zhí)行 GBZ 2-2002《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值》，車間空氣中 PH3氣體的最高容許濃度為 0.3 mg/m3。倉儲熏蒸結(jié)束后需排出倉庫內(nèi)磷化氫熏蒸尾氣，有些企業(yè)會將磷化氫廢氣不經(jīng)任何處理直接向大氣排放，對周圍環(huán)境造成嚴(yán)重影響，危害人體健康。

近年來，嚴(yán)重的環(huán)境污染已經(jīng)對人類生活造成影響，促使全社會對環(huán)境問題越來越關(guān)注。國內(nèi)外有關(guān)于磷化氫凈化技術(shù)方法很多，大致可分為干、濕兩種。干法是利用固體氧化劑或吸附劑來去除磷化氫；濕法主要是在吸收塔內(nèi)利用磷化氫氣體與含氧化劑的溶液進(jìn)行氣液接觸而實現(xiàn)磷化氫的去除，如包括濃硫酸法、高錳酸鉀法、次氯酸鈉法、過氧化氫法、磷酸法和漂白精法[5]。溶液吸收法的吸收液腐蝕性較強(qiáng)，工藝復(fù)雜，二次污染嚴(yán)重，而干法相對來說設(shè)計運行操作均很簡單，較適用于熏蒸作業(yè)這種間歇操作的場合，但需要選擇合適且高效的固體氧化劑或者吸附劑。倉庫儲存熏蒸過程中產(chǎn)生的磷化氫尾氣和磷化工行業(yè)相比，磷化氫濃度很低，一般濃度在800 mg/m3以下，一次排氣量大，間歇性操作且頻率很小，催化氧化活性炭法凈化去除該過程產(chǎn)生的磷化氫熏蒸尾氣是目前最有效的方法之一。

2　催化氧化活性炭去除磷化氫熏蒸尾氣

傳統(tǒng)的活性炭去除凈化磷化氫尾氣原理是通過活性炭吸附待處理的廢氣，當(dāng)吸附飽和后，需要將活性炭更換或者再生。但是由于磷化氫的特性，活性炭對其吸附容量很低，需頻繁更換或再生活性炭，故推廣應(yīng)用受到限制。而新型催化氧化活性炭對磷化氫氣體具有很強(qiáng)的催化氧化能力，并可通過水洗再生，與其它凈化去除方法相比具有凈化效率高、運行管理方便等優(yōu)勢，是一種值得選擇的先進(jìn)工藝。

2.1工藝原理

催化氧化活性炭的原理是：催化氧化活性炭對磷化氫氣體經(jīng)過最初的一般吸附階段后，通過在其催化空間內(nèi)促進(jìn)氣體中的磷化氫和氧氣反應(yīng)，生成磷酸。由Olivier[6]及Robinason[7]提出磷化氫的氧化機(jī)理：

2PH3+2O2→ P2H4+H2O

(1)

2P2H4+2H2O+3O2→ 4H3PO2

(2)

2H3PO2+O2→ 2H3PO3

(3)

2H3PO3+O2→ 2H3PO4

(4)

從磷化氫氧化的機(jī)理來看，磷酸是最終的氧化產(chǎn)物，因為次磷酸和亞磷酸作為一種強(qiáng)的還原劑很容易氧化?？偡磻?yīng)方程式如下：

PH3+ 2 O2→ H3PO4

上述反應(yīng)中，磷酸易溶，大量產(chǎn)生的磷酸很容易被吸附且易溶于水。當(dāng)催化氧化活性炭去除磷化氫而飽和失活時，可通過用清水洗滌溶解去除催化氧化活性炭中的磷酸，再通入潔凈空氣或者氮氣對催化氧化活性炭進(jìn)行吹掃使其干燥，從而恢復(fù)催化氧化活性炭去除磷化氫的能力。

2.2工藝流程

磷化氫尾氣經(jīng)風(fēng)機(jī)與催化氧化活性炭氣-固接觸，磷化氫被多孔的活性炭吸附并催化氧化生成磷酸，凈化后的空氣排出；再生流程用自來水沖洗催化氧化活性炭里的磷酸，沖洗完畢用潔凈空氣或者氮氣對催化氧化活性炭進(jìn)行吹掃 ，吹干再生后便可重復(fù)使用。工藝流程圖如圖1。

圖1　工藝流程簡圖

2.3工藝介紹

倉儲磷化氫熏蒸尾氣濃度較低，一般濃度在800 mg/m3以下，間歇性操作，熏蒸頻率1～3次/年，處理工藝流程圖如圖2。

磷化氫熏蒸尾氣經(jīng)風(fēng)機(jī)排出，先后分別進(jìn)入2個催化氧化活性炭吸附反應(yīng)罐，與催化氧化活性炭進(jìn)行氣-固接觸，磷化氫被多孔的催化氧化活性炭吸附催化氧化生成磷酸留在活性炭表面及內(nèi)部，凈化后的空氣排出。吸附過程中每間隔一段時間由第一吸附罐后取樣分析磷化氫濃度，或者安裝磷化氫固定監(jiān)測儀，一旦有監(jiān)測到磷化氫濃度上升，當(dāng)期熏蒸尾氣處理完畢便可啟動再生流程。再生流程工藝由自來水沖洗催化氧化活性炭里的磷酸，沖洗后的廢水經(jīng)排水系統(tǒng)引入污水池，沖洗完畢用潔凈空氣或者氮氣對催化氧化活性炭進(jìn)行連續(xù)吹掃，吹干再生后便可等待進(jìn)行下一次的磷化氫熏蒸尾氣凈化處理。

1.風(fēng)機(jī)；2. 空壓機(jī)；3.氣體閥門；4.氣體流量計；5.閥門；6.催化氧化活性炭罐；7.排水汽閥門；8.二次吸附進(jìn)氣閥門；9.取樣分析閥門；10.自來水進(jìn)水閥門；11.排水閥門圖2　催化氧化活性炭凈化磷化氫熏蒸尾氣工藝流程

3　結(jié)語

隨著我國對環(huán)境保護(hù)的日益重視，磷化氫熏蒸尾氣的排放監(jiān)管會更加嚴(yán)格，盡管有許多技術(shù)均可用于磷化氫尾氣的凈化，但各自的優(yōu)缺點又使它們的應(yīng)用推廣受到限制，尤其是對于磷化氫尾氣量較小、濃度較低、場地有限的倉庫。催化氧化活性炭法作為新興的高新技術(shù)，已成功應(yīng)用于多個領(lǐng)域。催化氧化活性炭法用于磷化氫熏蒸尾氣的凈化，可再生循環(huán)利用，再生方法簡單無污染，降低了污染環(huán)境的大氣排放，具有能耗低、單級分離效率高、過程簡單等優(yōu)點，是解決當(dāng)代能源、資源和環(huán)境問題的重要高新技術(shù)。催化氧化活性炭法作為磷化氫尾氣凈化過程中的一個重要組成部分，必將大有可為。

[1]王殿軒,卞科.儲糧熏蒸劑的發(fā)展動態(tài)與前景[J].糧食儲藏,2004,32(5):3-7.

[2]龐文綠.磷化氫熏蒸的安全防護(hù)[J].糧食儲藏,2002,(2):34-36.

[3]USEPA. Notice of Availability of the Aluminum and Magnesium Phosphide Registration Eligibility Decision Document, and Proposed Risk Mitigation Measure for Comment[S]. Fed.Reg., 1998,62:71123-71126.

[4]USEPA. Registration Eligibility Decision: Aluminum and Magnesium Phosphide[S]. Washington DC: USEPA ,1998.

[5]余瓊粉, 易紅宏, 唐曉龍, 等，磷化氫凈化技術(shù)及其展望[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2009, 32(10): 2-3.

[6]Olivier J P. Modeling physical adsorption on porous and nonporous solids using density functional theory [J]. J. Porous Mat., 1995，2(1): 9-17.

[7]Robinson J R. Residues containing phosphorus following phosphine treatment: Measurement by neutron activation [J]. J.Stored Prod. Res., 1972，8(1):19-26

Purification of exhausted gas from phosphine fumigation with catalytic oxidation activated carbon

Li Yunling, Huang Jianxiang

(Shanghai Masteck Environment Co.,Ltd, Shanghai 200433)

In the process of fumigation with phosphine for protecting food and tobacco in store, highly toxic exhausted gas containing phosphine is likely to be produced, which may produce significant impact on the surrounding environment. Catalytic oxidation activated carbon is one of the most effective ways to solve this problem. The paper mainly introduces the advantages and disadvantages of traditionally phosphine gas purification technology, with more detailed discussion on the principles of work, treatment process and regeneration methods for catalytic oxidation activated carbon purification of phosphine.

catalytic oxidation; activated carbon; adsorption; phosphine; exhausted gas for fumigation

2016-03-16; 2016-07-25 修回

李云玲，女，1984年生，本科，研究方向：工業(yè)廢氣處理。E-mail:sherryup@126.com

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