楊德敏，夏宏，程方平

頁巖氣壓裂返排廢水的混凝處理效能研究

楊德敏1，2，3，夏宏1，2，3，程方平1，2，3

（1.國土資源部頁巖氣資源勘查重點實驗室（重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院），重慶400042；2.重慶市頁巖氣資源與勘查工程技術(shù)研究中心（重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院），重慶400042；3.油氣資源與探測國家重點實驗室重慶頁巖氣研究中心，重慶400042）

對頁巖氣壓裂返排廢水進行了混凝處理，研究了聚合氯化鋁、硫酸亞鐵等不同混凝劑對壓裂返排廢水COD的去除效果，考察了pH、混凝劑投加量和助凝劑投加量對COD去除率的影響。結(jié)果表明：在復配混凝劑為硫酸亞鐵和聚合氯化鋁（質(zhì)量比為1∶1），混凝劑投加量為12 000mg/L，pH為8.5，助凝劑投加量為10mg/L的最佳混凝處理條件下，壓裂返排廢水的COD去除率為62.49%，出水COD由1 984.32mg/L降至744.32mg/L。

頁巖氣壓裂返排廢水；復配混凝；化學需氧量

頁巖氣壓裂返排廢水一直是困擾頁巖氣清潔能源開發(fā)的一個環(huán)保難題，也是全社會普遍關注的熱點話題。頁巖氣開發(fā)目前最成熟的壓裂技術(shù)就是水力壓裂技術(shù)，水力壓裂的實施不僅將耗費大量的淡水資源，還將產(chǎn)生大量難以處理的高濃度壓裂返排廢水〔1-2〕。然而，據(jù)美國環(huán)境保護署（EPA）調(diào)查顯示，目前還沒有非常行之有效的處理方法來去除頁巖氣壓裂返排廢水的鹽度和其他污染物質(zhì)，比如在美國，頁巖氣開發(fā)相關的廢水一部分被回用或回注，一部分被輸送到污水處理廠，甚至還有部分廢水被直接排放到水道和海域，這給飲用水和水生生物帶來了嚴重危害〔3-4〕。目前國內(nèi)對這類廢水的處理主要是采取簡單混凝、沉淀、過濾、化學氧化等技術(shù)處理后回用于配制新鮮壓裂液，但由于所用壓裂液體系、壓裂工藝及壓裂目的層等的不同造成壓裂返排廢水中污染物種類繁多、組分復雜多變、處理難度大、回用率低、處理成本高，給頁巖氣開發(fā)帶來了巨大挑戰(zhàn)〔5〕。為此，開發(fā)能夠有效去除頁巖氣壓裂返排廢水中有機污染物的新技術(shù)工藝已迫在眉睫。

混凝法能夠有效去除廢水中微小顆粒和膠體物質(zhì)，可為后續(xù)處理工藝降低負荷。混凝法控制廢水中污染物的技術(shù)原理主要涉及壓縮雙電層、吸附架橋、網(wǎng)羅卷帶、電中和等。研究發(fā)現(xiàn)，復合（配）混凝劑較單一混凝劑存在很多優(yōu)勢，如處理效果好、成本低等〔6〕。鑒于此，采用復配混凝對壓裂返排廢水進行處理，研究聚合氯化鋁、硫酸亞鐵、復配聚合氯化鋁和硫酸亞鐵等混凝劑對壓裂返排廢水的處理效果，考察pH、混凝劑投加量和助凝劑投加量對COD去除率的影響，以期獲得最佳復配混凝處理工藝參數(shù)，為頁巖氣田壓裂返排廢水的回用和處理排放提供技術(shù)支撐。

1　材料與方法

1.1實驗用水

實驗所用頁巖氣壓裂返排廢水取自重慶某頁巖氣井，COD為1 984.32mg/L、懸浮物為498.63mg/L、石油類為4.63mg/L、pH為6.73、色度為500倍。

1.2實驗方法

取500mL頁巖氣壓裂返排廢水于燒杯中，再加入一定量的混凝劑，中速攪拌（100 r/min，磁力攪拌器，天津泰斯特儀器有限公司）5min后，再加入助凝劑，再快速攪拌（300 r/min）20 s，待出現(xiàn)較大礬花絮體后停止攪拌，靜止30min后取上清液進行水質(zhì)參數(shù)分析。硫酸亞鐵、聚丙烯酰胺、氫氧化鈉、重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞，均為分析純，由成都科龍化工試劑廠提供；聚合氯化鋁，工業(yè)級，由河南鞏義遠達水處理材料有限公司提供。

1.3分析方法

COD：重鉻酸鉀法；色度：稀釋倍數(shù)法；溶液pH：精密pH計（上海精密科學儀器有限公司）。

2　結(jié)果與分析

2.1混凝劑種類的影響

在pH為8.5、混凝劑投加量為12 000mg/L、助凝劑聚丙烯酰胺投加量為10mg/L條件下，考察不同混凝劑對頁巖氣壓裂廢水混凝處理的效果，結(jié)果如表1所示。

由表1可見，混凝劑種類對混凝處理去除壓裂廢水COD效果的影響十分顯著。在單獨使用聚合氯化鋁和硫酸亞鐵進行混凝處理時，聚合氯化鋁的混凝效果更好，COD去除率為48.53%，比硫酸亞鐵的混凝效果高7.77%。當使用聚合氯化鋁和硫酸亞鐵的混合復配混凝劑進行混凝處理時，也出現(xiàn)了上述同樣的現(xiàn)象，即在聚合氯化鋁含量較高的復配混凝處理中獲得的廢水COD去除率越高，在m（聚合氯化鋁）∶m（硫酸亞鐵）分別為1∶1、1∶2和2∶1時，COD去除率分別為60.69%、62.32%和63.63%。綜合處理效率、壓裂廢水循環(huán)利用水質(zhì)要求和處理成本考慮，選擇混凝劑為聚合氯化鋁與硫酸亞鐵的復配混合物，m（聚合氯化鋁）∶m（硫酸亞鐵）=1∶1，此時水質(zhì)中的COD為780.27mg/L，色度為20倍，SS為8mg/L。

表1　混凝劑種類對壓裂廢水COD去除效果的影響

2.2pH的影響

在復配混凝劑為聚合氯化鋁和硫酸亞鐵（質(zhì)量比為1∶1）、混凝劑投加量為12 000mg/L，助凝劑聚丙烯酰胺投加量為10mg/L條件下，考察溶液不同pH對頁巖氣壓裂廢水混凝處理的效果，結(jié)果表明，溶液pH對壓裂廢水COD去除率影響較大。在pH分別為7.5、8.5、9.5、10.5時，對應的COD去除率分別為43.18%、60.69%、65.52%、67.36%。這是因為壓裂廢水中的膠體或細小微粒表面的Zeta電位以及復配混凝劑的水解過程及其水解產(chǎn)物所存在的形態(tài)都受溶液pH影響較大，以致直接影響到廢水的混凝效果。硫酸亞鐵水解會導致廢水偏酸性，在pH較低時，聚合氯化鋁水解產(chǎn)物主要以〔Al（HO）6〕3+形態(tài)存在，此時主要發(fā)生混凝壓縮雙電層作用，但廢水中大量存在的氫離子將會抑制〔Al（HO）6〕3+的水解，以致獲得較低的COD去除率；當pH逐漸升高時，〔Al（HO）6〕3+將會不斷通過水解反應生成多種形態(tài)的羥基鋁離子，硫酸亞鐵同時也會水解產(chǎn)生Fe2+，最終通過電中和、吸附架橋、壓縮雙電層等作用而生成較大顆粒的絮體，進而獲得較高的COD去除率。綜合考慮選擇復配混凝處理的最佳pH為8.5。

2.3混凝劑投加量的影響

在pH為8.5、復配混凝劑為硫酸亞鐵和聚合氯化鋁（質(zhì)量比為1∶1）、助凝劑聚丙烯酰胺投加量為10mg/L條件下，考察不同混凝劑投加量對頁巖氣壓裂廢水混凝處理的效果，結(jié)果如圖1所示。

圖1　混凝劑投加量對COD去除率的影響

由圖1可見，壓裂廢水的COD去除率隨著混凝劑投加量的增加而逐漸增加，影響十分顯著?？梢园l(fā)現(xiàn)，在混凝劑投加量由3 000mg/L增至12 000mg/L時，COD去除率增幅較大，這可能是由于混凝劑的增加有效降低了廢水中膠體或細小微粒表面的Zeta電位，有效推動了混凝反應的正向進行，促成了大量大顆粒絮體的形成。在投加量為12 000mg/L時，COD降至1 000mg/L以下，為780.27mg/L，達到了壓裂液配水水質(zhì)對COD的要求。但當混凝劑投加量繼續(xù)增加至18 000mg/L時，COD去除率不但未增加，反而有所降低，這可能是由于大量混凝劑的存在，會導致膠體顆粒重新帶上電荷或發(fā)生抑制作用，以致獲得較低的COD去除率。為此，綜合考慮選擇復合混凝處理的最佳混凝劑投加量為12 000mg/L。

2.4助凝劑投加量的影響

在pH為8.5，復配混凝劑為硫酸亞鐵和聚合氯化鋁（質(zhì)量比為1∶1）、混凝劑投加量為12 000mg/L條件下，考察助凝劑PAM投加量對頁巖氣壓裂廢水混凝處理的效果，結(jié)果如圖2所示。

圖2　助凝劑投加量對COD去除率的影響

由圖2可見，助凝劑PAM投加量對壓裂廢水的COD去除率影響較大。在PAM投加量由6mg/L增至10 mg/L時，COD去除率增幅最大，最高值為60.69%；當PAM投加量分別為12mg/L和14mg/L時，COD去除率都分別降至58.39%和59.27%。這是因為當PAM投加量較大時，PAM會通過自身膠體保護作用使廢水中原本已脫穩(wěn)的膠體再次轉(zhuǎn)向懸浮物形態(tài)，進而降低COD去除率；若再適當增加PAM投加量，則處于懸浮狀態(tài)的膠體又會被再次脫穩(wěn)，使得COD去除率有所增加。這也說明過量增加PAM投加量是不能起到很好的助凝作用的，反而會增加廢水中有機物的含量，造成廢水COD去除率降低。為此，綜合考慮選擇復合混凝處理的最佳助凝劑投加量為10mg/L。

3　結(jié)論

（1）混凝法能夠有效去除頁巖氣壓裂返排廢水中的污染物，且復配混凝較單一混凝效果好。

（2）復配混凝處理最優(yōu)組合為：復配混凝劑為硫酸亞鐵和聚合氯化鋁（質(zhì)量比為1∶1），混凝劑投加量為12 000 mg/L，助凝劑聚丙烯酰胺投加量為10 mg/L，溶液pH為8.5。此時經(jīng)處理后的壓裂返排廢水COD為744.32mg/L，COD去除率達62.49%。

［1］岑康，江鑫，朱遠星，等.美國頁巖氣地面集輸工藝技術(shù)現(xiàn)狀及啟示［J］.天然氣工業(yè)，2014，34（6）：102-110.

［2］錢斌，張俊成，朱炬輝，等.四川盆地長寧地區(qū)頁巖氣水平井組“拉鏈式”壓裂實踐［J］.天然氣工業(yè)，2015，35（1）：81-84.

［3］楊德敏，夏宏，袁建梅，等.頁巖氣開發(fā)關鍵技術(shù)與環(huán)境問題研究現(xiàn)狀［J］.現(xiàn)代化工，2014，34（7）：1-3.

［4］楊德敏，夏宏，袁建梅，等.頁巖氣壓裂返排廢水處理方法探討［J］.環(huán)境工程，2013，31（6）：31-36.

［5］YangHong，Huang Xianjin，YangQingyuan，etal.Water requirements for shale gas fracking in fuling，Chongqing，SouthwestChina［J］.Energy Procedia，2015，76：106-112.

［6］劉偉，劉素伊，王佳楠，等.復合混凝劑-催化氧化處理采油污水的研究［J］.工業(yè)水處理，2015，35（9）：76-78.

Research on the treatmentefficiency ofshale gas fracturing flow backwastewaterby coagulationmethod

Yang Demin1，2，3，Xia Hong1，2，3，Cheng Fangping1，2，3
（1.Key Laboratory for ShaleGasResource&Exploration，Ministry of Land and Resources，Chongqing InstituteofGeology and MineralResources，Chongqing400042，China；2.Chongqing Engineering Research Center for ShaleGasResource&Exploration，Chongqing InstituteofGeology and MineralResources，Chongqing400042，China；3.Chongqing ShalegasResearch Centerof State Key Laboratory of Petroleum Resourceand Detection，Chongqing400042，China）

Shalegas fracturing flow back wastewaterhasbeen treated by coagulation process.Theefficiency of different coagulants，such as poly aluminium chloride，ferrous sulfate，etc.for the removal of COD from shale gas fracturingwastewater is studied.The influences of different coagulants，pH value，dosages of coagulants，dosages of coagulantaidson the COD removing rate are investigated.The results show that the optimal coagulation treatment conditions are obtained through the singe factorand orthogonalexperiments，as follows，the compound coagulants are poly aluminium chloride and ferrous sulfate（themass ratio is 1∶1），dosages of coagulants 12 000 mg/L，pH 8.5 and dosagesof coagulantaids 10mg/L.Under these coagulation conditions，the COD removing rate from shale gas fracturing flow back wastewater reaches62.49%，and theeffluentCOD is reduced from 1 984.32mg/L to744.32mg/L.

shalegas fracturingwastewater；compound coagulation；chemicaloxygen demand

X703.1

A

1005-829X（2016）09-0032-03

楊德敏（1986—），碩士，高級工程師。E-mail：yangdemin 8628@163.com。

2016-06-06（修改稿）

重慶市科學技術(shù)委員會資助項目（cstc2015shmszx20018，cstc2013yyk fA20002）