于德爽,齊泮晴,李 津*,魏思佳,管勇杰

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厭氧氨氧化工藝處理含海水污水的亞硝態(tài)氮抑制及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

于德爽,齊泮晴,李 津*,魏思佳,管勇杰

(青島大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266071)

采用ASBR厭氧氨氧化反應(yīng)器,在全海水條件下,通過(guò)固定進(jìn)水NH4+-N 110mg/L,逐漸提高進(jìn)水NO2--N的方式研究了NO2--N對(duì)厭氧氨氧化脫氮的影響及抑制動(dòng)力學(xué)和脫氮過(guò)程動(dòng)力學(xué).結(jié)果表明:進(jìn)水NO2--N濃度達(dá)到170mg/L時(shí),厭氧氨氧化反應(yīng)開(kāi)始受到明顯抑制, NH4+-N的去除率下降8.41%;修正的Logistic過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果顯示,進(jìn)水NO2--N低于151.49mg/L會(huì)促進(jìn)厭氧氨氧化反應(yīng)的進(jìn)行,進(jìn)水NO2--N高于170mg/L時(shí)開(kāi)始抑制厭氧氨氧化反應(yīng)的進(jìn)行;Luong模型適合描述全海水條件下高濃度NO2--N對(duì)厭氧氨氧化脫氮效能的抑制動(dòng)力學(xué).Luong模型得到的最大基質(zhì)轉(zhuǎn)化速率(NRRmax)為0.53kg N/(m3·d),出水NO2--N半飽和常數(shù)(S)為0.10mg/L,凈生長(zhǎng)停止的出水NO2--N濃度(m)為338.22mg/L,Luong動(dòng)力學(xué)常數(shù)()為0.41,相關(guān)系數(shù)為0.97801.

海水；厭氧氨氧化；亞硝態(tài)氮；抑制動(dòng)力學(xué)；過(guò)程動(dòng)力學(xué)

厭氧氨氧化是一種以NO2-為電子受體, NH4+為電子供體,依靠無(wú)機(jī)碳源自養(yǎng),最終產(chǎn)生N2的生化反應(yīng)[1].NH4+-N和NO2--N作為厭氧氨氧化菌的基質(zhì),但二者也會(huì)對(duì)厭氧氨氧化菌產(chǎn)生強(qiáng)烈的抑制作用[2-3],其中NO2--N的毒性作用更強(qiáng)[2,4].亞硝酸鹽是很強(qiáng)的生物抑制劑,研究發(fā)現(xiàn)NO2--N對(duì)于厭氧氨氧化菌的抑制機(jī)理為過(guò)量亞硝酸鹽抑制厭氧氨氧化關(guān)鍵酶(聯(lián)氨脫氫酶)活性,造成代謝受阻,同時(shí)造成中間產(chǎn)物聯(lián)氨積累而毒害細(xì)胞,由此形成雙重抑制效應(yīng)[4].研究發(fā)現(xiàn)進(jìn)水NO2--N的濃度以及厭氧氨氧化菌在高NO2-- N環(huán)境下的暴露時(shí)間均會(huì)影響厭氧氨氧化菌的活性[5-6].鹽度也是影響厭氧氨氧化菌活性的一個(gè)重要因素,且不同離子類(lèi)型的鹽對(duì)厭氧氨氧化的活性影響作用不同[7].鹽度主要通過(guò)影響厭氧氨氧化菌細(xì)胞滲透壓及酶活性來(lái)影響微生物的活性[8],長(zhǎng)期在高鹽環(huán)境下可導(dǎo)致厭氧氨氧化菌群發(fā)生菌群演變[9-10].目前關(guān)于鹽度對(duì)厭氧氨氧化的研究主要是以NaCl為鹽度組分的研究,而關(guān)于海水對(duì)厭氧氨氧化的影響則較少.海水由于成分復(fù)雜,相對(duì)于NaCl鹽度,海水對(duì)厭氧氨氧化菌的影響存在不確定性.

目前對(duì)于NO2--N抑制厭氧氨氧化的研究中,在不同的操作條件下得出了較為寬泛的NO2--N抑制濃度.Strous等[3]的研究認(rèn)為,高于100mg/L的NO2--N可使厭氧氨氧化過(guò)程完全停止.Jetten等[5]的研究發(fā)現(xiàn),高于280mg/L的NO2--N可使厭氧氨氧化菌活性完全消失.Dapena-Mora等[2]的研究發(fā)現(xiàn),350mg/L的NO2--N可使比厭氧氨氧化活性(SAA)下降50%.Kimura等[6]的研究則發(fā)現(xiàn),在進(jìn)水NO2--N高達(dá)750mg/L并連續(xù)運(yùn)行7d,厭氧氨氧化菌依然保持10%的活性.這些研究主要是在非高鹽度環(huán)境下得出的結(jié)果,對(duì)于在高鹽度和NO2--N雙重抑制作用下,NO2--N對(duì)厭氧氨氧化脫氮的影響鮮有報(bào)道.因此,本研究在全海水條件下(鹽度約為32‰),通過(guò)固定進(jìn)水NH4+-N濃度為110mg/L,逐漸提高進(jìn)水NO2--N濃度的方式,研究了NO2--N對(duì)ASBR厭氧氨氧化脫氮的影響及NO2--N抑制動(dòng)力學(xué)和厭氧氨氧化脫氮過(guò)程動(dòng)力學(xué),以期為含海水污水的厭氧氨氧化處理提供諸如優(yōu)化反應(yīng)器運(yùn)行條件、評(píng)估反應(yīng)器的脫氮性能等提供理論和技術(shù)指導(dǎo).

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)采用ASBR厭氧氨氧化反應(yīng)器.該反應(yīng)器總體積為8.0L,有效體積7.0L.整個(gè)反應(yīng)器表面用黑布包裹,防止光線對(duì)厭氧氨氧化活性污泥造成負(fù)面影響.反應(yīng)器的外層有(35±2)℃恒溫水浴,進(jìn)水的pH值控制在7.4±0.1.反應(yīng)器運(yùn)行一個(gè)周期的時(shí)間為10.5h,其中進(jìn)水2min,反應(yīng)10h,靜置25min,出水3min.

在試驗(yàn)開(kāi)始之前,反應(yīng)器已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)了海水鹽度的馴化.在全海水條件下,反應(yīng)時(shí)間為10h時(shí),NLR可達(dá)0.61kg N/(m3·d),NRR可達(dá)0.52kg N/(m3·d).反應(yīng)器內(nèi)有約占反應(yīng)器有效體積1/3的塊狀海綿載體,活性污泥顆粒及絮體幾乎都附著在塊狀海綿上,塊狀海綿呈現(xiàn)土黃色,內(nèi)部有大量磚紅色顆粒污泥.

1.2 試驗(yàn)廢水

試驗(yàn)使用海水(取自黃海青島麥島周邊)配制模擬廢水,配水具體組成成分為(mg/L): KH2PO420,CaCl2·2H2O 107,MgSO4·7H2O 45, KHCO31350,微量元素濃縮液Ⅰ(1mL/L):EDTA 5g/L,FeSO4·7H2O 5g/L,微量元素Ⅱ(1mL/L,g/L): EDTA 15, H3BO30.014, MnCl2·4H2O 0.99, CuSO4·5H2O 0.25, ZnSO4·7H2O 0.43, NiCl2·6H2O 0.19, Na2MoO4·2H2O 0.22, CoCl2·6H2O 0.24, NaSeO4·10H2O 0.21. NH4+-N和NO2--N分別由NH4Cl和NaNO2按需提供,其中進(jìn)水NH4+-N濃度為110mg/L,進(jìn)水NO2--N濃度分別為100, 135, 150, 170, 220, 280, 350mg/L.為了提供厭氧環(huán)境,人工配制的模擬廢水使用高純氮?dú)獯得撝罝O≤0.3mg/L.

1.3 分析項(xiàng)目和方法

NH4+-N納氏試劑法;NO2--N:N-(1-萘基)乙二胺分光光度法;NO3--N:麝香草酚分光光度法;值: WTW pH/0xi 340i便攜式pH計(jì);紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì):UV-5200.

1.4 動(dòng)力學(xué)模型

1.4.1 基質(zhì)抑制動(dòng)力學(xué)模型 基質(zhì)抑制動(dòng)力學(xué)模型主要有Haldane模型[11-14],Edwards模型[14-15], Aiba模型[13-14,16],Luong模型[14,17].Haldane模型曾被用來(lái)描述硝化過(guò)程中基質(zhì)的抑制.Edwards模型被用于描述高基質(zhì)濃度對(duì)微生物生長(zhǎng)的抑制.Aiba模型被用于描述乙醇發(fā)酵的產(chǎn)物抑制.這3種模型均不能預(yù)測(cè)出基質(zhì)完全抑制微生物生長(zhǎng)的濃度.Luong模型用于描述基質(zhì)丁醇抑制酵母生長(zhǎng)的過(guò)程,它可以給出微生物停止生長(zhǎng)時(shí)基質(zhì)的抑制濃度.

Haldan模型:

Edwards模型:

Aiba模型:

Luong模型:

式中:NRR為基質(zhì)氮轉(zhuǎn)化速率,kg N/(m3·d); NRRmax為最大基質(zhì)轉(zhuǎn)化速率,kg N/(m3·d);為出水基質(zhì)濃度,mg/L;S為半飽和常數(shù),mg/L;IH為Haldane抑制動(dòng)力學(xué)常數(shù),mg/L;IE為Edwards抑制動(dòng)力學(xué)常數(shù),mg/L;IA為Aiba抑制動(dòng)力學(xué)常數(shù),mg/L;m為凈生長(zhǎng)停止的出水基質(zhì)濃度,mg/L;為L(zhǎng)uong抑制動(dòng)力學(xué)常數(shù).

1.4.2 過(guò)程動(dòng)力學(xué)模型 對(duì)于基質(zhì)降解過(guò)程動(dòng)力學(xué),不同的模型適用于不同的生物反應(yīng)器.適用于描述ASBR厭氧氨氧化反應(yīng)的過(guò)程動(dòng)力學(xué)模型主要有修正的Logistic模型[13,18-19],修正的Boltzmann模型[13,18]與修正的Gompertz模型[10,13,18].修正的Logistic模型曾被Wang等[19]用來(lái)描述批次試驗(yàn)中以葡萄糖為基質(zhì)的產(chǎn)氫過(guò)程.修正的Gompertz模型被廣泛應(yīng)用于批次實(shí)驗(yàn)中發(fā)酵產(chǎn)氫過(guò)程中基質(zhì)降解?菌體生長(zhǎng)和產(chǎn)物生成等過(guò)程[19].修正的Boltzmann模型可被用來(lái)指示厭氧氨氧化反應(yīng)過(guò)程的潛力[20],以及受抑制后的恢復(fù)過(guò)程[18,21].這3種模型都被證實(shí)可以用來(lái)描述描述ASBR厭氧氨氧化反應(yīng)器的基質(zhì)降解過(guò)程動(dòng)力學(xué)[13].

修正的Logistic模型:

修正的Boltzmann模型:

修正的Gompertz模型:

式中:NRE為總氮(NH4+-N、NO2--N和NO3--N之和)去除率,%;NREmax為最大總氮去除率,%;max為最大脫氮速率,%/h;為脫氮延遲時(shí)間,h;為反應(yīng)時(shí)間,h;NREmin為最小總氮去除率,%;c為反應(yīng)時(shí)間中間值,即反應(yīng)至NREmin+(NREmax- NREmin)/2所需的時(shí)間,h;d為時(shí)間常數(shù),h.

2 結(jié)果

2.1 NO2--N對(duì)反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定度性的影響

如圖1所示,當(dāng)進(jìn)水NO2--N濃度為100mg/L時(shí),厭氧氨氧化反應(yīng)幾乎沒(méi)有受到NO2--N濃度的抑制,出水NO2--N去除率可達(dá)100%,但是出水NH4+-N的去除率卻只有約80%,這是由于進(jìn)水NH4+-N和NO2--N濃度的比值小于1:1.32,造成NH4+-N過(guò)量而無(wú)法去除.此時(shí)NRR的平均值為0.41kg N/(m3·d).當(dāng)進(jìn)水NO2--N濃度為135mg/L和150mg/L時(shí),出水NH4+-N去除率可達(dá)100%,可以認(rèn)為進(jìn)水NO2--N 135,150mg/L沒(méi)有對(duì)厭氧氨氧化菌造成抑制作用,但是出水NO--N的去除率卻隨著進(jìn)水NO2--N濃度的提高而開(kāi)始出現(xiàn)下降,由100%分別降至約97.13%和79.57%, NLR在此階段穩(wěn)定在0.52kg N/(m3·d),較前一階段提升21.2%.之后,隨著進(jìn)水NO--N濃度達(dá)到170mg/L時(shí),厭氧氨氧化活性開(kāi)始受到明顯抑制作用,出水NH4+-N的去除率開(kāi)始出現(xiàn)下降的趨勢(shì),其平均值為91.59%,約下降8.41%.NRR下降至0.47kg N/(m3·d),約下降9.62%.隨著進(jìn)水NO2--N濃度的進(jìn)一步提升,反應(yīng)器的處理效能進(jìn)一步降低,當(dāng)進(jìn)水NO2--N濃度達(dá)到約350mg/L時(shí),出水NH4+-N的去除率下降至36.28%,NRR降至0.20kg N/(m·d).這一結(jié)果與Dapena-Mora等[2]的研究結(jié)果相類(lèi)似,其研究結(jié)果顯示,當(dāng)進(jìn)水NO2--N濃度達(dá)到350mg/L時(shí),厭氧氨氧化菌的比活性下降50%.

以出水NO2--N濃度作為評(píng)估反應(yīng)器脫氮效能受抑制的影響因子,使用Haldane抑制模型、Edwards抑制模型、Aiba抑制模型和Luong抑制模型對(duì)出水NO2--N濃度和基質(zhì)轉(zhuǎn)化速率(NRR)作抑制動(dòng)力學(xué)模型擬合(表1).

表1 進(jìn)水NO2--N濃度對(duì)反應(yīng)器的影響
Table 1 The influences of influent NO2--N concentration on the reactor

如圖2所示,對(duì)比2,Luong模型可以較好的擬合全海水條件下NO2--N對(duì)ASBR厭氧氨氧化反應(yīng)器的抑制動(dòng)力學(xué)行為,Haldane模型最不適合,Edwards模型和Aiba模型具有相近的2值,但相對(duì)于Luong模型,二者的擬合效果仍然較差.四種模型均給出了最大基質(zhì)轉(zhuǎn)化速率(NRRmax)的值,但通過(guò)比較其相對(duì)誤差可以發(fā)現(xiàn),Haldane模型給出的NRRmax的相對(duì)誤差最大,達(dá)到7.69%,Aiba模型給出的NRRmax的相對(duì)誤差為5.77%,Edwards模型的NRRmax的相對(duì)誤差為3.85%,Luong模型給出的NRRmax的相對(duì)誤差僅為1.92%,說(shuō)明Luong模型更適合擬合NO2--N抑制動(dòng)力學(xué).由圖2(d)可以看出,隨著出水NO2--N濃度的提高,Luong模型曲線呈現(xiàn)出凸型下降的趨勢(shì),表明:隨著出水NO2--N濃度的提高,NRR快速下降,并可能出現(xiàn)一個(gè)NRR為零的點(diǎn).Luong模型得到的NRRmax為0.53kg N/(m3·d),半飽和常數(shù)(S)為0.10mg/L,凈生長(zhǎng)停止的出水NO2--N濃度(m)為338.22mg/L,Luong動(dòng)力學(xué)常數(shù)()為0.408,模型得到的NRR與實(shí)驗(yàn)所得的NRR之間的相對(duì)誤差為1.38%±1.32%.

2.2 NO2--N對(duì)厭氧氨氧化脫氮過(guò)程的影響

全海水條件下,如圖3所示,易知厭氧氨氧化反應(yīng)的最大NRE為85.83%,出現(xiàn)在NO2--N濃度為131.61mg/L時(shí).當(dāng)進(jìn)水NO2--N濃度大于131.61mg/L時(shí),NRE出現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì),當(dāng)進(jìn)水NO2--N濃度為276.52mg/L時(shí),NRE僅為39.9%.進(jìn)水NO--N濃度不高于151.49mg/L時(shí),進(jìn)水NO2--N幾乎不會(huì)對(duì)厭氧氨氧化的脫氮速率產(chǎn)生明顯抑制作用,但當(dāng)進(jìn)水NO2--N濃度達(dá)到并超過(guò)170mg/L時(shí),厭氧氨氧化的脫氮速率會(huì)受到其濃度提升的影響而逐漸降低.

由表2可見(jiàn),3個(gè)模型均有較高的相關(guān)系數(shù)2,但是修正的Boltzmann模型和修正的Gompertz模型所獲得的NREmax均與實(shí)際試驗(yàn)所得到的值存在較大差異,只有修正的Logistic模型得到的NREmax與實(shí)際值更為相近,其平均相對(duì)誤差僅為1.95%,因此可以判斷修正的Logistic模型更適合描述NO2--N非抑制狀態(tài)下厭氧氨氧化反應(yīng)的脫氮過(guò)程.修正的Logistic模型得到的max隨著進(jìn)水NO2--N濃度的提高而減小,但減小的幅度較小,可以認(rèn)為進(jìn)水NO2--N不高于151.49mg/L時(shí),NO2--N幾乎不會(huì)對(duì)厭氧氨氧化的脫氮過(guò)程產(chǎn)生明顯的抑制作用.

表2 NO2--N非抑制狀態(tài)下厭氧氨氧化脫氮過(guò)程擬合參數(shù)
Table 2 Parameters of ANAMMOX process kinetic at non NO2--N inhibition state

表3可見(jiàn),3個(gè)模型都具有較高的相關(guān)系數(shù),對(duì)于未完成的周期反應(yīng)都給出了周期反應(yīng)結(jié)束后的NREmax預(yù)測(cè)值,但修正的Boltzmann模型和修正的Gompertz模型所給出的NREmax嚴(yán)重偏離理論值,因此修正的Logistic模型更適合描述全海水條件下進(jìn)水NO2--N有抑制時(shí)的厭氧氨氧化脫氮過(guò)程.

將不同進(jìn)水NO2--N濃度下修正的Logistic模型得到最大脫氮速率max乘以基質(zhì)濃度(進(jìn)水中NH4+-N、NO2--N和NO3--N之和)即可換算成該條件下以濃度表示的最大脫氮速率max[mg/(L·h)],結(jié)果如表4所示.當(dāng)進(jìn)水NO2--N濃度較低時(shí),max隨著NO2--N濃度的提升而不斷增加,在NO2--N濃度為151.49mg/L時(shí)達(dá)到最大值36.31mg/(L·h).隨著NO2--N濃度的繼續(xù)提升,max開(kāi)始逐漸減小.較低濃度的NO2--N促進(jìn)了厭氧氨氧化反應(yīng),較高濃度的NO2--N抑制了厭氧氨氧化反應(yīng),這與祖波[22]的研究相似.

表3 NO2--N抑制狀態(tài)下厭氧氨氧化脫氮過(guò)程擬合參數(shù)
Table 3 Parameters of ANAMMOX process kinetic at nitrite inhibition state

表4 NO2--N濃度對(duì)脫氮速率的影響
Table 4 The effect of NO2--N concentration on nitrogen removal rate

3 討論

對(duì)于NO2--N的抑制動(dòng)力學(xué),文獻(xiàn)報(bào)道的研究通常使用Haldane模型來(lái)描述NO2--N對(duì)厭氧氨氧化的基質(zhì)抑制行為[10,13,22-24],但在本研究中,Haldane模型被證實(shí)是最不適合描述全海水條件下NO2--N對(duì)厭氧氨氧化菌的基質(zhì)抑制行為.海水鹽度和NO2--N的雙重抑制作用可能是Haldane模型?Aiba模型及Edwards模型不適合描述全海水條件下NO2--N對(duì)厭氧氨氧化菌的基質(zhì)抑制行為的原因.另外,通過(guò)對(duì)比其他研究者的研究可以發(fā)現(xiàn),其他研究者在研究NO2--N的抑制行為時(shí)往往在較低的NO2--N濃度下做研究,而未對(duì)較高的NO2--N濃度對(duì)厭氧氨氧化菌的影響做研究,而較高濃度的NO2--N存在時(shí),厭氧氨氧化菌的活性會(huì)急劇下降,在全海水條件下的活性可能會(huì)更低,甚至完全失去活性.對(duì)于本研究,如果在較低的出水NO2--N濃度(不高于193.11mg/L)下作Haldane模型、Aiba模型?Edwards模型及Luong模型動(dòng)力學(xué)擬合(圖4),可以發(fā)現(xiàn)Haldane模型、Aiba模型、Edwards模型及Luong模型具有較高且相近的2,4個(gè)模型的NRRmax與試驗(yàn)獲的最大NRR的相對(duì)誤差分別為3.85%、1.92%、3.85%、3.85%,但此時(shí)Luong模型給出的S值及值不具有生物學(xué)意義.出現(xiàn)這個(gè)現(xiàn)象的主要原因可能是:對(duì)于某些抑制劑,實(shí)際操作中發(fā)現(xiàn)存在超過(guò)某一個(gè)濃度值會(huì)完全抑制微生物的活性,而Haldane模型?Aiba模型和Edwards模型屬于基質(zhì)抑制作用下微生物無(wú)限生長(zhǎng)型的模型[17],這是造成Haldane模型、Aiba模型和Edwards模型不適合模擬較高濃度的NO2--N對(duì)厭氧氨氧化的抑制作用的原因.因此可以認(rèn)為:對(duì)于高濃度可以使微生物完全失活的抑制劑,Haldane模型、Aiba模型及Edwards模型不適合描述其抑制行為,宜使用Luong模型描述其抑制行為,且Luong模型得出的動(dòng)力學(xué)參數(shù)更加具有指導(dǎo)意義,在對(duì)全海水條件下厭氧氨氧化反應(yīng)器的運(yùn)行條件進(jìn)行優(yōu)化時(shí),可以將出水NO2--N濃度控制在338.22mg/L以下,以避免NO2--N對(duì)厭氧氨氧化菌產(chǎn)生的強(qiáng)烈抑制作用.

模型,本研究中得出的NO--N抑制常數(shù)(447.22mg/L)略低于唐崇儉等[24]的研究結(jié)果(632mg/L),遠(yuǎn)低于金仁村[25]的研究結(jié)果(924mg/L).使用Luong模型得到的厭氧氨氧化菌停止生長(zhǎng)的出水NO2--N濃度(338.22mg/L)遠(yuǎn)低于Strous等[3]得到的NO2--N對(duì)NH4+-N氧化的抑制系數(shù)800mg/L和NO2--N對(duì)NO2--N還原的抑制系數(shù)1000mg/L.這表明:在全海水條件下,由于海水鹽度的抑制作用,厭氧氨氧化菌對(duì)NO2--N的耐受力出現(xiàn)下降.在本研究中,當(dāng)進(jìn)水NO2--N濃度達(dá)到約350mg/L時(shí),厭氧氨氧化菌仍然具有活性,此時(shí)反應(yīng)器的NRR為0.20kg N/(m3·d).這與Strous等[3]、Egli等[26]、Jetten等[5]研究的NO2--N使厭氧氨氧化菌失活的濃度存在較大的差異.Strous等[3]的研究顯示,100mg/L的NO2--N濃度會(huì)使分散的厭氧氨氧化菌聚合體完全失去活性,Egli等[26]的研究顯示,185mg/L的NO--N濃度會(huì)使厭氧氨氧化菌完全失活,Jetten等[5]的研究則顯示NO2--N濃度高于280mg/L時(shí),厭氧氨氧化菌的活性被完全抑制.全海水條件下,經(jīng)過(guò)海水鹽度馴化后的厭氧氨氧化菌對(duì)NO2--N的耐受能力未見(jiàn)下降,反而出現(xiàn)增強(qiáng).這種不同可能有三個(gè)方面的原因:(1)與菌群種類(lèi)的不同有關(guān).有研究認(rèn)為:不同的厭氧氨氧化菌種對(duì)亞硝酸鹽的耐受力不同,和對(duì)NO2--N的耐受力分別為140mg/L[26]和182mg/L[5].而研究認(rèn)為經(jīng)過(guò)鹽度馴化后的厭氧氨氧化反應(yīng)器中的優(yōu)勢(shì)菌群為[10,27],這在一定程度上解釋了本研究中得出的較高的出水NO2--N抑制濃度.(2)與本研究中使用的塊狀海綿填料有關(guān).填料在反應(yīng)器內(nèi)可以作為微生物的載體,并起到一定的“屏障作用”[28-29],使微生物附著在其上面,可提高厭氧氨氧化菌的環(huán)境適應(yīng)能力[30],進(jìn)而提高了抗基質(zhì)抑制與抗海水鹽度抑制的能力.(3)與前期的海水鹽度馴化有關(guān).有研究表明:厭氧氨氧化菌在極端的高鹽環(huán)境下可以產(chǎn)生更多的胞外聚合物(EPS)來(lái)抵御極端的環(huán)境[31-32],這些胞外聚合物可用于厭氧氨氧化菌屏蔽部分NO--N毒性.

在鹽度和NO2--N雙重抑制作用存在時(shí),過(guò)程動(dòng)力學(xué)模型的適用性與李偉剛等[13]的研究存在些許的差異,Boltzmann模型并不適合模擬高鹽度和NO2--N抑制時(shí)ASBR反應(yīng)器的脫氮過(guò)程動(dòng)力學(xué),這種改變與高鹽度和高濃度NO2--N改變厭氧氨氧化菌的某些內(nèi)在特質(zhì)(如:酶活性等)的變化有很大關(guān)系.

對(duì)于是離子態(tài)的NO2-(INi)還是游離態(tài)的HNO2(FNA)真正對(duì)厭氧氨氧化菌產(chǎn)生抑制并沒(méi)有達(dá)成共識(shí).一些學(xué)者[33-34]認(rèn)為,FNA是亞硝酸鹽抑制厭氧氨氧化的真正抑制劑,而Lotti等[35]則認(rèn)為INi是厭氧氨氧化菌真正的抑制劑.比較中立的研究認(rèn)為,當(dāng)pH<7.1時(shí),FNA起主要的抑制作用,當(dāng)pH>7.1時(shí),INi起主要的抑制作用[36].起主要的抑制作用.雖然對(duì)于哪種物質(zhì)起真正抑制作用上存在分歧,但目前的研究普遍認(rèn)為厭氧氨氧化菌遭到NO2--N抑制后可以通過(guò)添加厭氧氨氧化反應(yīng)的中間產(chǎn)物羥胺或者肼使其恢復(fù)活性[3,37].

4 結(jié)論

4.1 低濃度(進(jìn)水不高于150mg/L)的NO2--N會(huì)促進(jìn)厭氧氨氧化脫氮速率,較高濃度(進(jìn)水高于170mg/L)的NO2--N會(huì)抑制厭氧氨氧化反應(yīng)的進(jìn)行.進(jìn)水NO2--N濃度達(dá)到170mg/L時(shí),厭氧氨氧化反應(yīng)器的脫氮效能開(kāi)始受到明顯抑制作用,出水NH4+-N的去除率約下降至91.59%.進(jìn)水NO2--N濃度達(dá)到約350mg/L時(shí),出水NH4+-N的去除率下降至36.28%.

4.2 Luong模型適合擬合全海水條件下出水NO2--N濃度對(duì)厭氧氨氧化脫氮效能的抑制動(dòng)力學(xué)行為,模型得到的NRRmax為0.53kg N/(m3·d),半飽和常數(shù)(S)為0.10mg/L,凈生長(zhǎng)停止的出水NO2--N濃度(m)為338.22mg/L,Luong動(dòng)力學(xué)常數(shù)()為0.408,相關(guān)系數(shù)為0.97801.在對(duì)全海水條件下厭氧氨氧化反應(yīng)器的運(yùn)行條件進(jìn)行優(yōu)化時(shí),可以將出水NO2--N濃度控制在338.22mg/L以下,以避免NO2--N對(duì)厭氧氨氧化菌產(chǎn)生的強(qiáng)烈抑制作用.

4.3 修正的Logistic模型相較于修正的Boltzmann模型和修正的Gompertz模型更適合描述全海水條件下NO2--N抑制和非抑制狀態(tài)下厭氧氨氧化脫氮過(guò)程動(dòng)力學(xué).

Strous M, Heijnen J, Kuenen J, et al. The sequencing batch reactor as a powerful tool for the study of slowly growing anaerobic ammonium-oxidizing microorganisms [J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 1998,50(5):589-596.

Dapena-Mora A, Fernández I, Campos J L, et al. Evaluation of activity and inhibition effects on Anammox process by batch tests based on the nitrogen gas production [J]. Enzyme and Microbial Technology, 2007,40(4):859-865.

Strous M, Kuenen J G, Jetten M S. Key physiology of anaerobic ammonium oxidation [J]. Applied and Environmental Microbiology, 1999,65(7):3248-3250.

丁 爽.厭氧氨氧化關(guān)鍵技術(shù)及其機(jī)理的研究 [D]. 杭州:浙江大學(xué), 2014.

Jetten M S, Strous M, Van De Pas-Schoonen K T, et al. The anaerobic oxidation of ammonium [J]. FEMS Microbiology Reviews, 1998,22(5):421-437.

Kimura Y, Isaka K, Kazama F, et al. Effects of nitrite inhibition on anaerobic ammonium oxidation [J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 2010,86(1):359-365.

Chen Y, Cheng J J, Creamer K S. Inhibition of anaerobic digestion process: a review [J]. Bioresource Technology, 2008, 99(10):4044-4064.

Yi Y, Yong H, Huiping D. Effect of salt on Anammox process [J]. Procedia Environmental Sciences, 2011,10,Part C(0):2036-2041.

Kartal B, Koleva M, Arsov R, et al. Adaptation of a freshwater anammox population to high salinity wastewater [J]. Journal of Biotechnology, 2006,126(4):546-553.

李智行,張 蕾,陳曉波,等.高效耐海水型厭氧氨氧化污泥的馴化 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2015,(3):748-756.

Sheintuch M, Tartakovsky B, Narkis N, et al. Substrate inhibition and multiple states in a continuous nitrification process [J]. Water Research, 1995,29(3):953-963.

Surmacz-Gorska J, Gernaey K, Demuynck C, et al. Nitrification monitoring in activated sludge by oxygen uptake rate (OUR) measurements [J]. Water Research, 1996,30(5):1228-1236.

李偉剛,于德爽,李 津.ASBR反應(yīng)器厭氧氨氧化脫氮Ⅱ:反應(yīng)動(dòng)力學(xué) [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2013,33(12):2191-2200.

金仁村,陽(yáng)廣鳳,馬 春,等.逆流湍動(dòng)床短程硝化反應(yīng)器的運(yùn)行性能及基質(zhì)抑制動(dòng)力學(xué)模型 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2011,32(1):217- 224.

Edwards V H. The influence of high substrate concentrations on microbial kinetics [J]. Biotechnology and Bioengineering, 1970, 12(5):679-712.

Aiba S, Shoda M, Nagatani M. Kinetics of product inhibition in alcohol fermentation [J]. Biotechnology and Bioengineering, 1968,10(6):845-864.

Luong J H T. Generalization of Monod kinetics for analysis of growth data with substrate inhibition [J]. Biotechnology and Bioengineering, 1987,29(2):242-248.

Jin R C, Zhang Q Q, Yang G-F, et al. Evaluating the recovery performance of the ANAMMOX process following inhibition by phenol and sulfide [J]. Bioresource Technology, 2013,142:162- 170.

Wang J, Wan W. Kinetic models for fermentative hydrogen production: a review [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2009,34(8):3313-3323.

Jin R C, Yang G F, Zhang Q Q, et al. The effect of sulfide inhibition on the ANAMMOX process [J]. Water Research, 2013,47(3):1459-1469.

Yang G F, Zhang Q Q, Jin R C. Changes in the nitrogen removal performance and the properties of granular sludge in an Anammox system under oxytetracycline (OTC) stress [J]. Bioresource Technology, 2013,129:65-71.

祖 波.厭氧氨氧化甲烷化反硝化耦合的機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究 [D]. 重慶:重慶大學(xué), 2007.

唐崇儉,熊 蕾,王云燕,等.高效厭氧氨氧化顆粒污泥的動(dòng)力學(xué)特性 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2013,34(9):3544-3551.

唐崇儉,鄭 平,陳小光.厭氧氨氧化工藝的基質(zhì)抑制及其恢復(fù)策略 [J]. 應(yīng)用基礎(chǔ)與工程科學(xué)學(xué)報(bào), 2010,18(4):561-570.

金仁村.自養(yǎng)型生物脫氮反應(yīng)器性能的研究 [D]. 杭州:浙江大學(xué), 2007.

Egli K, Fanger U, Alvarez P J J, et al. Enrichment and characterization of an anammox bacterium from a rotating biological contactor treating ammonium-rich leachate [J]. Archives of Microbiology, 2001,175(3):198-207.

Kartal B, Koleva M, Arsov R, et al. Adaptation of a freshwater anammox population to high salinity wastewater [J]. Journal of Biotechnology, 2006,126(4):546-553.

Wiesmann U. Biological nitrogen removal from wastewater [J]. Biotechnics/Wastewater, 1994:113-154.

Antileo C, Werner A, Ciudad G, et al. Novel operational strategy for partial nitrification to nitrite in a sequencing batch rotating disk reactor [J]. Biochemical Engineering Journal, 2006,32(2): 69-78.

于英翠,高大文,陶 或.利用序批式生物膜反應(yīng)器啟動(dòng)厭氧氨氧化研究 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2012,32(5):843-849.

Jin R C, Ma C, Yu J J. Performance of an Anammox UASB reactor at high load and low ambient temperature [J]. Chemical Engineering Journal, 2013,232(0):17-25.

Ismail S, De La Parra C, Temmink H, et al. Extracellular polymeric substances (EPS) in upflow anaerobic sludge blanket (UASB) reactors operated under high salinity conditions [J]. Water Research, 2010,44(6):1909-1917.

Fernández I, Dosta J, Fajardo C, et al. Short and long-term effects of ammonium and nitrite on the Anammox process [J]. Journal of Environmental Management, 2012,95:S170-S174.

Egli K, Fanger U, Alvarez P J, et al. Enrichment and characterization of an anammox bacterium from a rotating biological contactor treating ammonium-rich leachate [J]. Archives of Microbiology, 2001,175(3):198-207.

Lotti T, Van Der Star W, Kleerebezem R, et al. The effect of nitrite inhibition on the anammox process [J]. Water Research, 2012,46(8):2559-2569.

Puyol D, Carvajal-Arroyo J, Sierra-Alvarez R, et al. Nitrite (not free nitrous acid) is the main inhibitor of the anammox process at common pH conditions [J]. Biotechnology Letters, 2014,36(3): 547-551.

Bettazzi E, Caffaz S, Vannini C, et al. Nitrite inhibition and intermediates effects on Anammox bacteria: a batch-scale experimental study [J]. Process Biochemistry, 2010,45(4):573- 580.

* 責(zé)任作者, 教授, ljin0532@126.com

Treating sewage with seawater by ANAMMOX process: effects of nitrite and kinetics

YU De-shuang, QI Pan-qing, LI Jin*, WEI Si-jia, GUAN Yong-jie

(School of Environmental Science and Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071, China). China Environmental Science, 2016,36(5)：1400~1408

An anaerobic sequencing batch reactor (ASBR) was operated to investigate the effects of nitrite on nitrogen removal via ANAMMOX by keeping influent ammonia nitrogen concentration as 110mg/L and increasing influent nitrite concentration at whole seawater condition. The kinetics features were also studied at the same time. ANAMMOX process began to be inhibited when the influent nitrite concentration was 170mg/L, and the ammonia nitrogen removal efficiency decreased 8.41%. The fitting of modified Logistic process kinetics model showed that influent nitrite less than 151.49mg/L would increase the nitrogen removal rate, while influent nitrite higher than 170mg/L would inhibited the nitrogen removal rate. The model of Luong suited to fit the inhibition kinetics with higher nitrite concentration which affected nitrogen removal efficiency. The maximum substrate removal rate (NRRmax) obtained by Luong model was 0.53kg N/(m3·d), and the half-saturation constant (S) was 0.10mg/L. The maximum allowable effluent nitrite concentration above which cells do not grow (m) was predicted to be 338.22mg/L and the correlation () was 0.97801.

seawater；ANAMMOX；nitrite；inhibition kinetics；process kinetics

X703.5

A

1000-6923(2016)05-1400-09

于德爽(1964-),男,山東青島人,教授,博士,主要從事水處理方面研究.發(fā)表論文30余篇.

2015-10-16

國(guó)家自然科學(xué)基金(51278258;51478229);山東省自然科學(xué)基金(BS2015HZ007);山東省高等學(xué)校科技計(jì)劃項(xiàng)目(J15LC61);青島市應(yīng)用基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(13-1-4-203-jch)