張春燕，羅建新，魏亞南，陳敏鵑，張濤（湖南工學院 材料與化學工程學院，湖南 衡陽　421002）

聚醋酸乙烯酯乳液的共聚改性及性能研究

張春燕，羅建新，魏亞南，陳敏鵑，張濤
（湖南工學院 材料與化學工程學院，湖南 衡陽421002）

為了克服均聚PVAc乳液的耐水性、抗凍性、貯存穩(wěn)定性及成膜的抗蠕性差等缺點，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯為改性單體，對醋酸乙烯酯乳液進行共聚改性。研究表明，3種單體共同改性效果相對較好。研究了乳化劑、保護膠體和引發(fā)劑用量對共聚改性乳液性能的影響。結果表明，當醋酸乙烯酯用量（質(zhì)量份，下同）為90份、甲基丙烯酸甲酯用量為4份、丙烯酸丁酯用量為2份、叔碳酸乙烯酯用量為4份、OP-10用量為4份、PVA用量為10份、APS用量為0.5份時，共聚改性乳液的穩(wěn)定性及乳膠膜的耐水性相對較好。

醋酸乙烯酯；叔碳酸乙烯酯；種子乳液聚合

聚醋酸乙烯酯乳液（PVAc乳液）俗稱白乳膠，是以醋酸乙烯酯（VAc）為主要單體的一種重要的乳液膠粘劑，以其生產(chǎn)工藝簡單、使用方便、價格低廉、初期粘接強度高等優(yōu)點，廣泛應用于建筑裝潢、木材、紡織物粘接、紙品加工、包裝材料諸多領域，是目前市場上產(chǎn)銷量最大的品種之一［1-2］。但是由于PVAc乳液的耐水性、耐寒性差，在低溫下易破乳，粘合力不夠強，在長時間的靜載荷作用下膠層易發(fā)生滑移［3］。國內(nèi)外對PVAc乳液進行了許多改性研究［4］，而復合改性是提升材料性能的一種重要手段［5］。丙烯酸丁酯（BA）軟單體的引入可改善PVAc乳液成膠后的耐水性和最低成膜溫度［6］；甲基丙烯酸甲酯（MMA）硬單體的引入可改善PVAc乳液成膠后的硬度［7-8］；而碳酸乙烯酯是一種多支鏈一元飽和羥酸乙烯酯，其烷基形成的空間位阻和它的非極性以及對紫外光的不敏感性，使其表現(xiàn)出優(yōu)異的耐紫外線性能和極強的疏水性能，并且可有效提高共聚乳液的低溫成膜性和抗開裂性［9］。引入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和叔碳酸乙烯酯可以充分發(fā)揮三者的優(yōu)異性能，使PVAc乳液的耐水性、耐候性、穩(wěn)定性、耐低溫成膜性和硬度等得到更大的改善［10-11］，明顯降低涂膜的吸水率。

本文在比較甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯3種單體分別對醋酸乙烯酯乳液共聚改性的基礎上，將3種單體共同對醋酸乙烯酯乳液進行共聚改性，以求獲得綜合性能優(yōu)良的改性聚醋酸乙烯酯乳液。

1　實驗

1.1實驗原料

醋酸乙烯酯（VAc）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、叔碳酸乙烯酯（VV10）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、過硫酸銨（APS）：均為分析純，購自國內(nèi)化學試劑公司；乳化劑OP-10、鄰苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇（PVA）、碳酸氫鈉（NaHCO3）等為工業(yè)品，購自國內(nèi)化學試劑公司。實驗所用的水均為去離子水。

1.2聚醋酸乙烯酯乳液的共聚改性

分別以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯為改性單體，對聚醋酸乙烯酯乳液進行共聚改性。首先，配制濃度為10%的聚乙烯醇（PVA）水溶液和5%的APS水溶液。在裝有攪拌器、冷凝管和溫度計的三口瓶中加入PVA、OP-10、NaHCO3和去離子水混合，在室溫下攪拌均勻。升溫至70℃，加入25%的混合單體和25%的過硫酸銨溶液，并開始滴加剩余的混合單體和引發(fā)劑，控制單體和引發(fā)劑溶液的滴加速度，使溫度維持在70℃左右；單體和引發(fā)劑溶液滴加完后再升溫至90℃繼續(xù)反應0.5h，以保證單體充分聚合反應完全；降溫至50℃以下，加入鄰苯二甲酸二丁酯攪拌0.5 h混合均勻，出料。

1.3共聚物結構表征及乳液性能測試

（1）紅外光譜分析

滴加少許的乳液于KBr片上，并盡量涂布均勻，烘干后壓片，再用Nicolet5700型傅立葉變換紅外光譜儀測定得到紅外光譜圖。

（2）乳液固含量測試

按照GB 1725—79《涂料固含量測定法》中培養(yǎng)皿法測試乳液的固含量。

（3）乳液凍融穩(wěn)定性測試

根據(jù)GB/T 11175—2002《合成樹脂乳液試驗方法》進行測試。將10 g聚合物乳液試樣置于15 mL的塑料瓶子中，在（-20±1）℃的冰箱中冷凍18 h，再于23℃下，融化6 h，為1個循環(huán)。一般認為通過5個循環(huán)不破乳，其凍融穩(wěn)定性合格。

（4）乳液化學穩(wěn)定性測試

參照GB/T 11175—2002，將2 mL左右乳液樣品和0.5 mL CaCl2溶液（質(zhì)量濃度0.5%）加入50 mL的燒杯中，搖勻，靜置48 h，若無凝膠、無分層現(xiàn)象，則化學穩(wěn)定性合格；反之，為不合格。

（5）乳膠膜耐水性測試

按GB 1727—92《漆膜一般制備法》中的浸涂法在120 mm×25 mm×0.28 mm馬口鐵板上制膜，依照GB 1733—93《涂膜耐水性測定法》測試乳膠膜的耐水性。

（6）乳膠膜的吸水率測試

將乳液在聚四氟乙烯板上涂膜，室溫下干燥7 d后，浸水16 h，稱量浸水前后涂膜的質(zhì)量，再計算涂膜的吸水率。

（7）乳膠膜耐堿性測試

參照GB/T 9265—2009《建筑涂料 涂層耐堿性的測定》進行測試。

2　結果與討論

2.1改性單體用量對乳液性能的影響

不同用量的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯改性醋酸乙烯酯乳液及其乳膠膜的性能如表1所示。

表1　改性單體用量對醋酸乙烯酯乳液及乳膠膜性能的影響

由表1可見：

（1）隨著改性單體用量的增加，乳液的固含量均有所增加，但增加幅度不大，說明改性單體對醋酸乙烯酯乳液聚合轉(zhuǎn)化率影響不大。各種改性醋酸乙烯酯乳液的化學穩(wěn)定性都較好，耐堿性和凍融穩(wěn)定性隨著改性單體用量的增加而變好；當改性單體的用量高于10%時，耐堿性和凍融穩(wěn)定性均合格。醋酸乙烯酯的水溶性較強，因此一般聚醋酸乙烯酯的耐水性較差。引入疏水性的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯等改性單體后，提高了乳膠膜的疏水性，降低了其吸水率。

（2）隨著改性單體用量的增加，耐水性逐漸提高，吸水率逐漸降低。其中，改性單體提高聚醋酸乙烯酯耐水性的次序是：叔碳酸乙烯酯＞丙烯酸丁酯＞甲基丙烯酸甲酯，這主要取決于疏水性基團的長短。3種單體共同對醋酸乙烯酯乳液進行改性（P4-10），乳液的穩(wěn)定性和乳膠膜的耐水性得到了進一步提高。

（3）改性單體的引入，對聚醋酸乙烯酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響較大。丙烯酸丁酯或叔碳酸乙烯酯等軟單體的引入，可降低共聚物的玻璃化溫度，從而將共聚乳液用于涂料或膠粘劑時可降低最低成膜溫度，使其能夠在低溫環(huán)境下施工。因此，隨著丙烯酸丁酯或叔碳酸乙烯酯等軟單體用量的增大，共聚物的玻璃化溫度逐漸下降；隨著甲基丙烯酸甲酯硬單體用量的增加，共聚物的玻璃化溫度逐漸提高；玻璃化溫度的變化趨勢也說明了改性單體確實已經(jīng)共聚到聚合物中。

2.2乳化劑OP-10用量對乳液性能的影響

根據(jù)上述比較研究發(fā)現(xiàn)，3種單體共同對醋酸乙烯酯乳液的改性效果相對較好。下面研究乳化劑（OP-10）用量（質(zhì)量份，下同）對共聚改性乳液性能的影響，結果見表2。

表2　乳化劑用量對共聚改性乳液性能的影響

由表2可見：（1）隨著乳化劑用量的增加，共聚改性乳液的化學穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性增大。這是因為該體系的穩(wěn)定性是依靠乳化劑分子的物理吸附作用，與氯化鈣溶液混合后，鈣離子向乳膠粒表面擴散，乳膠粒表面和水相主體間的電位下降，導致乳液破乳凝聚，故乳化劑用量較低時容易破乳產(chǎn)生凝膠。（2）隨著乳化劑用量的增加，共聚改性產(chǎn)物的吸水率增加，耐水性下降。這是因為隨著乳化劑增加，親水性的乳化劑在乳液成膜時會遷移到乳膠膜表面，導致乳膠膜親水性提高，耐水性下降。綜合考慮，0P-10用量為 4份時乳液的穩(wěn)定性和乳膠膜的耐水性均較好。

2.3保護膠體用量對乳液性能的影響

在乳液聚合過程中一般都需要加入一些保護性的物質(zhì)來控制乳液的穩(wěn)定性。醋酸乙烯酯乳液聚合過程中一般采用聚乙烯醇（PVA）作保護膠體，PVA用量對共聚改性乳液性能的影響見表3。

表3　PVA用量對共聚改性乳液性能的影響

保護膠體有著控制乳膠粒的尺寸、分布以及提高乳液穩(wěn)定性的功能。PVA用量增加會使乳液的耐水性、粘接性變差，同時由于增稠作用會使乳液凝結成團；若保護膠體PVA用量太少，也會使乳液聚合的穩(wěn)定性變差，發(fā)生凝聚或暴聚現(xiàn)象。從表3可見，PVA用量太多或太少，共聚乳液的穩(wěn)定性均較差。PVA用量為10～15份時，乳液的穩(wěn)定性較好；但相對來說，PVA用量為10份時，耐水性更好。

2.4引發(fā)劑用量對乳液性能的影響

乳液聚合過程中常見的熱引發(fā)劑有過硫酸銨、過硫酸鉀等，本研究采用的引發(fā)劑為過硫酸銨（APS）。在保持其它材料用量不變、工藝條件不變、引發(fā)劑加入程序不變的條件下，引發(fā)劑用量對共聚乳液性能的影響見表4。

表4　引發(fā)劑APS用量對共聚改性乳液性能的影響

由表4可見，隨著APS用量的增加，固含量呈先增后降的趨勢。這是因為引發(fā)劑用量增大會使乳液的分子質(zhì)量減小，分布較窄，乳膠粒的粒徑減小，制成的可再分散聚合物粉末的再分散性增強；但是繼續(xù)增大引發(fā)劑的用量，則又會使乳液粒子變粗，粒徑變大，反應穩(wěn)定性變差，甚至生成大量的凝膠。引發(fā)劑用量較低時（0.2份），產(chǎn)生的自由基數(shù)量有限，不能充分引發(fā)單體發(fā)生聚合反應，故最終得到的乳液固含量不高，當引發(fā)劑用量為 0.5份時，體系中自由基數(shù)目增多，聚合反應速率加快；但是過多的反應活性物質(zhì)易導致聚合物的平均相對分子質(zhì)量降低，如果反應熱未能及時排除，則易發(fā)生爆聚現(xiàn)象。因此，選擇引發(fā)劑用量為0.5份時較合適，乳液聚合穩(wěn)定且固含量較高。

2.5共聚改性乳液的紅外光譜分析（見圖1）

圖1　共聚改性乳液的紅外光譜

由圖1可見，3000～3600 cm-1處的吸收峰歸屬于O—H鍵的伸縮振動；2950 cm-1附近的吸收峰歸屬于—CH2—和—CH—鍵的伸縮振動；1690 cm-1處的吸收峰歸屬于C=O鍵的伸縮振動，且C=O鍵的特征吸收峰有肩峰，說明有不同的酯羰基，也即說明共聚改性成功實現(xiàn)。1250 cm-1附近的吸收峰歸屬于C—O—C鍵的對稱伸縮振動。

3　結論與展望

本實驗采用種子乳液聚合半連續(xù)加料法，用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯對醋酸乙烯酯乳液進行共聚改性。在比較了3種單體對醋酸乙烯酯乳液的共聚改性效果的基礎上，將3種單體共同對醋酸乙烯酯乳液進行共聚改性，并詳細研究了改性單體用量、乳化劑用量、保護膠體用量和引發(fā)劑用量等對共聚改性乳液固含量、穩(wěn)定性和乳膠膜耐水性的影響。結果表明，當醋酸乙烯酯用量為90份、甲基丙烯酸甲酯用量為4份、丙烯酸丁酯用量為2份、叔碳酸乙烯酯用量為4份、OP-10用量為4份、PVA用量為10份、APS用量為0.5份時，共聚改性乳液的穩(wěn)定性及乳膠膜的耐水性相對較好。該研究可為聚醋酸乙烯酯乳液（白乳膠）的改性提供參考，為其應用奠定了一定基礎。

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The modification of polyvinyl acetate emulsion by copolymerization and its application study

ZHANG Chunyan，LUO Jianxin，WEI Yanan，CHEN Minjuan，ZHANG Tao
（Department of Materials and Chemical Engineering，Hunan Institute of Technology，Hengyang 421002，China）

In order to overcome the shortcomings of the PVAc emulsion，such as bad water resistance，frost resistance，storage stability，and low creep resistance of the film，the modified emulsion of vinyl acetate were prepared by emulsion copolymerization of vinyl acetate with methyl methacrylate，butyl acrylate and vinyl carbonate.The result shows that the effect of the common modification of the three monomers is relatively good.The effects of the dosage of emulsifier，protective colloid and initiator on the properties of the copolymer were studied.The research showed that when the amount of vinyl acetate was 90，the amount of methyl methacrylate was 4，the amount of butyl acrylate was 2，the amount of Vinyl ester of Versatic acid was 4，the dosage of OP-10 was 4，the amount of PVA was 10，APS dosage was 0.5，the stability and water resistance of latex film were relatively good.

vinyl acetate，vinyl ester of versatic acid，seed emulsion polymerization

TQ331.4；TU58+1

A

1001-702X（2016）04-0078-04

湖南省自然科學基金項目（13JJ4109）；湖南省教育廳科學研究項目（13C203）；衡陽市科技計劃項目（2015KJ33）；湖南省重點建設學科的資金資助（湘教發(fā)［2011］76號）。

2015-11-03；

2015-11-25

張春燕，女，1984年生，山東曹縣人，碩士，講師，主要從事微孔材料及特種功能涂料的研究。E-mail：chinachunyan@126.com。通訊作者：羅建新，地址：湖南衡陽市珠暉區(qū)衡花路18號。