李祝，李紅*，張志偉

（廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

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鍍銀玻璃纖維的制備及其在環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用

李祝，李紅*，張志偉

（廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

對玻璃纖維進(jìn)行除油和粗化后，用硅烷偶聯(lián)劑 KH550進(jìn)行改性，然后用葡萄糖-銀氨溶液實施化學(xué)鍍銀，制得鍍銀玻璃纖維。研究了改性時間、還原劑葡萄糖質(zhì)量濃度和主鹽硝酸銀質(zhì)量濃度對鍍銀玻璃纖維體積電阻率的影響，得到最好的工藝條件為：改性時間100 min、葡萄糖35 g/L、硝酸銀20 g/L。借助掃描電鏡和能譜儀表征了所得鍍銀玻璃纖維的表面形貌和成分，發(fā)現(xiàn)銀鍍層均勻致密。將該鍍銀玻璃纖維作為導(dǎo)電填料添加到環(huán)氧樹脂中，所得復(fù)合材料的體積電阻率較純環(huán)氧樹脂大幅降低。當(dāng)m（鍍銀玻璃纖維）∶m（環(huán)氧樹脂） = 2.2∶1.0時，體積電阻率最低，達(dá)0.033 ?·cm，導(dǎo)電效果最好。

玻璃纖維；硅烷偶聯(lián)劑；改性；化學(xué)鍍銀；環(huán)氧樹脂；導(dǎo)電填料

First-author's address: School of Chemical Engineering and Light Industry， Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006， China

隨著各種電子產(chǎn)品的普及，電磁泄漏帶來的危害越來越被人重視。在高分子材料中添加導(dǎo)電填料制成的高導(dǎo)電復(fù)合材料是電磁屏蔽材料發(fā)展的趨勢。導(dǎo)電填料主要有三大類：碳系、金屬系和復(fù)合系。它們有各自的特點。金屬系導(dǎo)電填料使用最早，但價格昂貴，且金屬密度太大，不易分散均勻，影響了應(yīng)用范圍。碳系導(dǎo)電填料（主要是碳粉、石墨粉）導(dǎo)電性較好，但密度太小，也不易分散均勻，而且顏色很深，不適合做一些對顏色有要求的電磁屏蔽材料的導(dǎo)電填料［1-3］。復(fù)合系導(dǎo)電填料是最新發(fā)展起來的一種新型導(dǎo)電填料，指核殼型的包覆粒子，主要分為3種：有機(jī)核-無機(jī)殼［4］，無機(jī)核-無機(jī)殼以及有機(jī)核-有機(jī)殼。這類復(fù)合系導(dǎo)電填料的導(dǎo)電性能優(yōu)異，表面包覆金屬可選且顏色可控。玻璃纖維的化學(xué)穩(wěn)定性良好，能夠抵抗水、酸、堿等介質(zhì)的侵蝕，但導(dǎo)電性差。從Brenner和Riddell開始研究化學(xué)鍍鎳［5］到廣泛應(yīng)用大約經(jīng)歷了30年，這以后化學(xué)鍍蓬勃發(fā)展，從單質(zhì)到合金，從金屬到非金屬，其發(fā)展日新月異，應(yīng)用也越來越廣泛［6］。銀粉的導(dǎo)電性以及抗氧化性很好，但容易發(fā)生遷移，如非金屬表面鍍上銀層，則其既與基材結(jié)合牢固，又具有良好的導(dǎo)電性、耐蝕性、抗氧化性、熱穩(wěn)定性等［7］。采用化學(xué)鍍技術(shù)賦予玻璃纖維優(yōu)良的導(dǎo)電性，不僅價格低廉，而且產(chǎn)品導(dǎo)電性好，抗靜電能力強(qiáng)。盧健體等［8］用銀氨溶液為活化劑，采用單因素法研究了各種因素對制備鍍銀玻璃纖維的影響，最終得到厚度均勻的鍍銀層。陳闖等［9］用化學(xué)鍍的方法在玻璃纖維表面鍍上一層致密的銀層，并將其作為填料添加到硅橡膠中制備了導(dǎo)電硅膠，電阻低至0.006 ?·cm。但對玻璃纖維進(jìn)行化學(xué)鍍銀后用于環(huán)氧樹脂中的研究較少。

玻璃纖維為無機(jī)非金屬材料，表面沒有活性中心，在施鍍前必須對其進(jìn)行預(yù)處理以增加表面活性中心。硅烷偶聯(lián)劑既具有親水基團(tuán)又具有親油基團(tuán)，其水解后生成硅醇，可與粗化后的玻璃纖維表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，生成穩(wěn)定的Si─O─Si并吸附在玻璃纖維表面，成為后續(xù)的活性中心，再進(jìn)行化學(xué)鍍。朱國慶等［10］利用硅烷偶聯(lián)劑改性玻璃微珠，并在其表面直接化學(xué)鍍銀，所得鍍層致密，均勻，銀利用率高，導(dǎo)電性好，結(jié)合力強(qiáng)。

本文采用硅烷偶聯(lián)劑改性［11］的方法預(yù)處理玻璃纖維，并進(jìn)行化學(xué)鍍銀，對偶聯(lián)過程和鍍銀工藝進(jìn)行了優(yōu)化，將所得鍍銀玻璃纖維作為導(dǎo)電填料用于環(huán)氧樹脂中，最終獲得導(dǎo)電性優(yōu)異的鍍銀玻璃纖維/環(huán)氧復(fù)合材料。

1　實驗

1. 1 材料與藥品

玻璃纖維（長度50 ～ 100 μm、直徑9 ～ 10 μm），杭州高科復(fù)合材料有限公司；葡萄糖、氫氟酸、酒石酸鉀鈉、無水乙醇、聚乙二醇（PEG），天津市大茂化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉，天津市百世化工有限公司；氨水、氟化銨，成都金山化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、硝酸銀、氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。以上試劑均為分析純。環(huán)氧樹脂 E-44、低分子聚酰胺樹脂 650，工業(yè)級，三雄化工；去離子水，自制。

1. 2 玻璃纖維的預(yù)處理

預(yù)處理工藝主要包括有機(jī)除油、粗化、硅烷偶聯(lián)劑改性、活化。

用20 mL無水乙醇（99.7%）除油，采用10 g/L NH4F + 30 mL/L HF溶液粗化10 min以增加玻璃纖維的比表面積，再進(jìn)行蒸餾水洗，真空抽濾，反復(fù)5次。將體積分?jǐn)?shù)為50%的乙醇溶液加入3 mL KH550中直至KH550水解完全（溶液澄清透明）。將2 g粗化后的玻璃纖維加入水解后的KH550中，常溫磁力攪拌100 min。改性完成后用蒸餾水洗，真空抽濾，反復(fù)進(jìn)行5次，最后用含5 g/L AgNO3的銀氨溶液活化10 min。

1. 3 化學(xué)鍍銀

1. 3. 1 溶液配制

（1） 銀氨溶液：將一定量的AgNO3晶體加入60 mL去離子水中，攪拌溶解后緩慢滴加氨水，直至產(chǎn)生的沉淀完全溶解，溶液變透明。

（2） 還原溶液：稱取一定量的還原劑葡萄糖，與1.2 g分散劑聚乙烯吡咯烷酮和2.0 g酒石酸鉀鈉溶于170 mL蒸餾水中，并加入20 mL穩(wěn)定劑無水乙醇和20 mL聚乙二醇，充分混合后得到葡萄糖質(zhì)量濃度分別為25、30、35、40和45 g/L的還原溶液。

1. 3. 2 化學(xué)鍍銀過程

在（25 ± 5） °C磁力攪拌下，先將還原溶液與預(yù)處理過的3 g玻璃纖維混合，反應(yīng)10 min，再滴加含不同質(zhì)量濃度（10、15、20和25 g/L）AgNO3的銀氨溶液。這樣既可減少一步水洗，又能讓活化液中未反應(yīng)完的銀離子與還原液反應(yīng)，避免浪費銀離子。在滴加銀液的過程中通過滴加10% NaOH溶液保持pH為11 ～ 12，反應(yīng)80 min。鍍覆完成后，將鍍銀玻璃纖維洗凈，75 °C真空烘干10 h，得到鍍銀玻璃纖維。

1. 4 鍍銀玻璃纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的制備

將鍍銀玻璃纖維按照不同質(zhì)量比添加到環(huán)氧樹脂中，再按m（環(huán)氧樹脂）∶m（固化劑）= 3∶1加入固化劑聚酰胺樹脂650，混合均勻后轉(zhuǎn)移到自制模具中，然后放入烘箱，70 °C下固化2 h，得到長寬為L（20 mm）、厚度h約3 mm的方塊導(dǎo)電膠。將萬用表的2個電極按壓在自制導(dǎo)電膠的兩端，待讀數(shù)穩(wěn)定后讀取電阻R，再按vρ′= R × h計算電阻率。

1. 5 性能測試

2　結(jié)果與討論

2. 1 影響鍍銀玻璃纖維導(dǎo)電性的因素

2. 1. 1 偶聯(lián)劑改性時間的影響

當(dāng)葡萄糖質(zhì)量濃度為35 g/L，主鹽硝酸銀投加量為20 g/L時，利用KH550對玻璃纖維進(jìn)行偶聯(lián)改性的時間對鍍銀玻璃纖維體積電阻率的影響如圖1所示。由圖1可見，隨著改性時間延長，玻璃纖維的體積電阻率變小。當(dāng)改性時間為100 min時，體積電阻率最小，為0.054 ?·cm。繼續(xù)延長時間，體積電阻率變化不大。這是因為當(dāng)改性時間較短時，偶聯(lián)劑水解不充分，導(dǎo)致玻璃纖維表面接枝不夠，影響了后續(xù)的鍍銀，所以體積電阻率比較大。隨著改性時間延長，玻璃纖維表面與KH550的接枝變多，產(chǎn)生的Si─O─Si偶聯(lián)數(shù)目增加，有利于后續(xù)的活化過程和鍍銀，因此選擇改性時間為100 min。

圖1 改性時間對鍍銀玻璃纖維體積電阻率的影響Figure 1 Effect of modification time on volume resistivity of silver-coated glass fiber

2. 1. 2 葡萄糖質(zhì)量濃度的影響

由于存在電位差，還原液與主鹽溶液發(fā)生氧化還原反應(yīng)，置換出的金屬沉積在玻璃纖維表面，形成一層致密而均勻的金屬層。還原液直接影響金屬沉積過程。當(dāng)改性時間為100 min，主鹽硝酸銀的投加量為20 g/L時，葡萄糖質(zhì)量濃度對鍍銀玻璃纖維體積電阻率的影響如圖2所示。由圖2可知，葡萄糖的質(zhì)量濃度過低，不能完全引發(fā)化學(xué)鍍，玻璃纖維的體積電阻率比較高。隨著其質(zhì)量濃度增加，鍍速明顯加快，增至35 g/L時，玻璃纖維的體積電阻率為0.054 ?·cm，達(dá)到最低。再增大葡萄糖質(zhì)量濃度，由于反應(yīng)速率過快，沉積得不均勻，而且還原出來的銀不能全部沉積在玻璃纖維表面，而是析出在溶液中或沉積在容器壁。另外，還原液濃度太高時鍍液會發(fā)生自分解，造成浪費，反而導(dǎo)致沉積速率下降，鍍層厚度減小，體積電阻率有所增加，故葡萄糖質(zhì)量濃度宜為35 g/L。

圖2 葡萄糖質(zhì)量濃度對鍍銀玻璃纖維體積電阻率的影響Figure 2 Effect of glucose mass concentration on volume resistivity of silver-coated glass fiber

2. 1. 3 主鹽質(zhì)量濃度的影響

當(dāng)葡萄糖質(zhì)量濃度為35 g/L，改性時間為100 min，主鹽濃度對鍍銀玻璃纖維體積電阻率的影響如圖3所示。由圖 3可見，隨硝酸銀質(zhì)量濃度增大，提供的銀離子增多，被還原出來的銀包覆在玻璃纖維表面，增加了玻璃纖維表面的活性中心，使鍍銀玻璃纖維的體積電阻率急劇減小。當(dāng)硝酸銀質(zhì)量濃度為20 g/L時，體積電阻率最小，為0.054 ?·cm。然而繼續(xù)增大硝酸銀的質(zhì)量濃度，吸附在反應(yīng)器表面的Ag+濃度升高，析出的銀吸附在燒杯內(nèi)壁，發(fā)生銀鏡反應(yīng)，增加了還原劑的消耗，導(dǎo)致參與鍍銀的還原劑減少，還原能力降低，間接造成銀的還原量減少，銀層的生長速率減慢，體積電阻率變化不大，故硝酸銀的最佳質(zhì)量濃度為20 g/L。

圖3 硝酸銀質(zhì)量濃度對鍍銀玻璃纖維體積電阻率的影響Figure 3 Effect of AgNO3mass concentration on volume resistivity of silver-coated glass fiber

2. 2 玻璃纖維鍍銀前后的結(jié)構(gòu)及形貌表征

2. 2. 1 EDS表面元素分析

表1列出了玻璃纖維化學(xué)鍍銀前后的元素含量?？梢娀瘜W(xué)鍍銀前，玻璃纖維表面主要的元素有Si和Al，外加少量的Mg、Ca元素，說明玻璃纖維中含有少量的CaCO3和MgO，但不含Ag?；瘜W(xué)鍍銀后出現(xiàn)了明顯的Ag元素，而其他微量元素的含量下降甚至消失，表明玻璃纖維表面被致密的銀層包覆，且達(dá)到了一定的厚度。

表1 化學(xué)鍍銀前后玻璃纖維的元素組成Table 1 Elemental composition of glass fiber before and after electroless silver plating

2. 2. 2 SEM對比

圖4分別是不同放大倍數(shù)下玻璃纖維化學(xué)鍍銀前后的SEM照片。由圖4可知，化學(xué)鍍處理之前的玻璃纖維表面光滑。而化學(xué)鍍處理后的玻璃纖維表面粗糙，附著上一層致密均勻的銀層，其表面出現(xiàn)的少許團(tuán)聚顆粒為粉碎玻璃纖維和少許單質(zhì)銀。由于銀層的覆蓋，玻璃纖維表面光潔度提高，表明化學(xué)鍍銀是成功的。

圖4 玻璃纖維鍍銀前后的SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM images of glass fiber before and after electroless silver plating

2. 3 鍍銀玻璃纖維添加量對環(huán)氧樹脂導(dǎo)電性的影響

用最優(yōu)條件下制備的鍍銀玻璃纖維為導(dǎo)電填料，以環(huán)氧樹脂為基體制備了導(dǎo)電材料，填料添加量不同所得導(dǎo)電材料的體積電阻率如表2所示。

表2 鍍銀玻璃纖維添加量對復(fù)合材料體積電阻率的影響Table 2 Effect of silver-coated glass fiber amount on volume resistivity of composite material

隨著填料用量增加，復(fù)合材料的體積電阻率減小。當(dāng)鍍銀玻璃纖維的添加量為100%時，體積電阻率下降明顯，出現(xiàn)逾滲現(xiàn)象。當(dāng)填料添加量達(dá)到220%時，體積電阻率不再變化，低至0.033 ?·cm。這是因為當(dāng)填料添加量較少時，粒子在基體中處于分散狀態(tài)，相互不接觸，所以復(fù)合材料呈絕緣狀態(tài)，隨著含量增多，彼此的接觸機(jī)會增大，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，于是復(fù)合材料由絕緣體變?yōu)閷?dǎo)體。

3　結(jié)論

采用KH550改性玻璃纖維，然后直接實施化學(xué)鍍銀，得到了銀層包覆致密的鍍銀玻璃纖維。當(dāng)改性時間為100 min，還原劑葡萄糖質(zhì)量濃度為35 g/L，主鹽硝酸銀質(zhì)量濃度為20 g/L時，所得鍍銀玻璃纖維的表面形貌好。將其添加到環(huán)氧樹脂中［m（鍍銀玻璃纖維）∶m（環(huán)氧樹脂）= 2.2∶1.0］，所制復(fù)合材料的體積電阻率能低至0.033 ?·cm。

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［ 編輯：杜娟娟 ］

Preparation of silver-coated glass fiber and its application in epoxy resin

LI Zhu， LI Hong*， ZHANG Zhi-wei

Glass fiber was modified by silane coupling agent KH550 after degreasing and roughening， and then electrolessly plated with silver using a glucose-silver ammonia solution， thereby obtaining a silver-coated glass fiber. The effects of modification time as well as mass concentrations of glucose （as reducing agent） and silver nitrate （as main salt） on the volume resistivity of silver-coated glass fiber were studied and the optimal plating conditions were determined as follows： glucose 35 g/L，silver nitrate 20 g/L and modification time 100 min. The surface morphology and composition of the silver-coated glass fiber obtained therefrom were characterized by scanning electron microscopy and energy-dispersive spectroscopy， finding that silver coating is uniform and compact. The silver-coated glass fiber was used as conductive filler and added to epoxy resin， obtaining a composite material， whose volume resistivity is greatly decreased as compared with the pure epoxy resin. The volume resistivity is decreased to 0.033 ?·cm when the mass ratio of silver-coated glass fiber to epoxy resin is 2.2：1.0， showing the best conductivity.

glass fiber； silane coupling agent； modification； electroless silver plating； epoxy resin； conductive filler

TQ153.16； TB34

A

1004 - 227X （2016） 15 - 0788 - 05

2015-09-25

2016-01-31

李祝（1990-），女，湖南常德人，在讀碩士研究生，主要研究方向為材料表面改性。

李紅，副教授，（E-mail） 1172918841@qq.com。