王紅慶

（天津渤?；ぜ瘓F(tuán)規(guī)劃設(shè)計院，天津300040）

鹽水精制鈣鎂反應(yīng)器串并聯(lián)工藝對比

王紅慶

（天津渤海化工集團(tuán)規(guī)劃設(shè)計院，天津300040）

介紹工業(yè)生產(chǎn)中利用石灰-純堿法去除鹽水中鈣鎂離子反應(yīng)器串并聯(lián)方式的工藝對比，給出串并聯(lián)方式對鹽水精制有效停留時間、處理量、操作方式的影響。從化工過程分析，粗鹽水在鈣鎂反應(yīng)器的停留時間取決于CaCO3的生長速率。經(jīng)分析，與鈣鎂反應(yīng)器串聯(lián)相比，并聯(lián)條件下粗鹽水有效停留時間更長、處理量更大；在滿足有效停留時間條件下，串聯(lián)操作更為簡單、經(jīng)濟(jì)。

鹽水精制；鈣鎂反應(yīng)器；串并聯(lián)；有效停留時間

工業(yè)生產(chǎn)中，鹵水中的鈣鎂離子過高容易造成管道、設(shè)備等的結(jié)垢，因此去除鈣鎂離子對工業(yè)生產(chǎn)尤其重要。目前主要的工業(yè)處理方法包括石灰-碳酸銨法、石灰純堿法等。針對兩種不同的精制方法，用碳酸銨除鈣后生成NH4Cl，一方面會影響碳酸化率，另一方面與一次鹽水中過剩的OH-離子發(fā)生“緩沖作用”，在一定的濃度下，使pH下降，若小于9.5會使Mg（OH）2沉淀溶解，Mg2+除不凈，而用碳酸鈉就不存在這種影響，所以石灰-純堿法的精制度高于石灰-碳酸銨法。

1 石灰-純堿法精制粗鹽水的原理

石灰-純堿法精制粗鹽水是采用Ca（OH）2（灰乳）使Mg2+沉淀，用Na2CO3使Ca2+沉淀，其化學(xué)反應(yīng)為：

2 粗鹽水在鈣鎂反應(yīng)器中的停留時間

因Mg（OH）2結(jié)晶很細(xì)，只有0.03～0.10μm，沉降速度較慢，而CaCO3結(jié)晶為3～10μm，當(dāng)兩種晶體同時存在于溶液中，可變成聚合體而具有較大的沉降速度［1］。因CaCO3形成過飽和溶液的趨向性很強，為了消除CaCO3的過飽和度，并生成較大結(jié)晶，液體在反應(yīng)桶內(nèi)停留時間不應(yīng)小于30min［1］。因此，粗鹽水在鈣鎂反應(yīng)器的停留時間取決于生成CaCO3的反應(yīng)速率。Xyla［2］認(rèn)為在無添加劑條件下，CaCO3從溶液中結(jié)晶析出過程為表面反應(yīng)控制。張小霓［3］等通過溶液電導(dǎo)率法研究了碳酸鈣結(jié)晶動力學(xué)，認(rèn)為碳酸鈣晶核生長和晶粒長大速率可以用一級反應(yīng)方程來表示，同時在碳酸鈣晶核形成過程，即反應(yīng)初期，電導(dǎo)率下降較快，即反應(yīng)在晶核形成期較為劇烈，且持續(xù)時間較短，約3min。晶核生長速率可以用一級反應(yīng)速率方程表示，如下列公式所示：C=C0e-Kt；lnC=lnC0-Kt。式中，C0為溶液中初始離子的濃度（mol/L），C為時間t后溶液中的離子的濃度（mol/L），t為反應(yīng)時間（min），K為晶核生長的反應(yīng)速率常數(shù)。式中l(wèi)nC和時間t應(yīng)該是線性關(guān)系。

3 串并聯(lián)方式對鹽水有效停留時間、處理量、操作方式的影響

在某純堿廠450t/d擴建項目設(shè)計過程中（粗鹽水當(dāng)量5.6m3、石灰乳當(dāng)量0.083m3、純堿液當(dāng)量0.268m3），采用石灰-純堿法精制粗鹽水，利用2臺（Φ3500X3600）鈣鎂反應(yīng)器（有效容積為31.61m3）滿足生產(chǎn)需求，該文對比了2臺鈣鎂反應(yīng)器串并聯(lián)方式工藝方案（見圖1），給出了串并聯(lián)方式對鹽水有效停留時間、處理量、操作方式的影響。

圖1 粗鹽水精制鈣鎂反應(yīng)器串并聯(lián)工藝方案

碳酸鈣結(jié)晶過程可分為兩個階段，如圖2所示：第一階段為晶核生成階段（0～t1），反應(yīng)速率較快；第二階段為晶核生長階段反應(yīng)（t1～t），反應(yīng)速率相對較慢。

圖2 碳酸鈣結(jié)晶過程濃度和時間的關(guān)系圖

眾所周知，結(jié)晶過程的推動力為溶質(zhì)的濃度差，即過飽和度，過飽和度的大小直接影響晶核的形成速度和晶體的生長速度。因碳酸鈣結(jié)晶過程屬于表面反應(yīng)控制，因此溶液中溶質(zhì)濃度較高時，碳酸鈣晶體與溶液中Ca2+、CO32-有較高的接觸概率，從而有較快的生長速度，即碳酸鈣晶體的生長速度與ΔC相關(guān)，ΔC越大，晶體生長速度越大。

從工藝流程分析可知，鈣鎂反應(yīng)器按全混流模型考慮，反應(yīng)器內(nèi)濃度即為出口濃度值［4］，假設(shè)粗鹽水進(jìn)口濃度碳酸鈣濃度為C0，出口濃度為C1，對于鈣鎂反應(yīng)器并聯(lián)操作，兩臺反應(yīng)器碳酸鈣結(jié)晶推動力均為ΔC=C0-C1，而對于鈣鎂反應(yīng)器串聯(lián)操作時，設(shè)第一臺反應(yīng)器出口濃度為C＇，當(dāng)?shù)诙_反應(yīng)器出口濃度同為C1時，兩臺反應(yīng)器的推動力分別為ΔC1=C0-C＇，ΔC2=C＇-C，即串聯(lián)時兩臺反應(yīng)器的推動力均小于反應(yīng)器并聯(lián)時的推動力，而碳酸鈣晶體的生長速度與ΔC密切相關(guān)。因此，要達(dá)到相同的出口濃度，串聯(lián)反應(yīng)器需要更多的停留時間。

因此，對于該擴建項目，粗鹽水混合液在串并聯(lián)鈣鎂反應(yīng)器停留時間相同，即t=2×V＇/Vb×60= （2×31.61）/（450/24）×（5.6+0.083+0.268）/= 34min。式中，V＇為鈣鎂反應(yīng)器有效容積，Vb為粗鹽水混合液每小時流量。對于并聯(lián)反應(yīng)器，粗鹽水混合液在推動力為ΔC=C0-C1情況下，每臺反應(yīng)器停留時間為34min；而對于串聯(lián)情況下，粗鹽水混合液在兩個反應(yīng)器的停留時間各為17min，且兩個反應(yīng)器的推動力分別為ΔC1=C0-C＇，ΔC2=C＇-C"（C＇＞C"＞C），均小于并聯(lián)時反應(yīng)器結(jié)晶推動力，因此粗鹽水的有效停留時間不滿足30min。從以上分析可知，對于鈣鎂反應(yīng)器在相同容積條件下，并聯(lián)方式具有停留時間長，處理量大的優(yōu)點。

對于鈣鎂反應(yīng)器串并聯(lián)工藝操作對比如下，在都滿足有效停留時間條件下，并聯(lián)反應(yīng)器需均勻分配兩反應(yīng)器流量，對兩個反應(yīng)器均需進(jìn)行濁度測定，生產(chǎn)波動時操作量較大，而串聯(lián)反應(yīng)器只需對末端反應(yīng)器進(jìn)行濁度測定，生產(chǎn)波動情況下操作較少。

綜上所述，在采用石灰-純堿法處理工業(yè)鹽水時，粗鹽水在鈣鎂反應(yīng)器的停留時間取決于CaCO3的生長速率。鈣鎂反應(yīng)器并聯(lián)相對于串聯(lián)方式具有有效停留時間長，處理量大的優(yōu)點，但在滿足有效停留時間條件下，反應(yīng)器串聯(lián)操作更加簡單便利。

[1]大連化工研究設(shè)計院.純堿工學(xué)(第二版)[M].化學(xué)工業(yè)出版社,2004.

[2]Xyla A. The precipitation of calcium carbonate in aqueous solutions [J]. Colloid and Surfaces,1991,53(5):241.

[3]張小霓,于萍,羅運柏.溶液電導(dǎo)率法對碳酸鈣結(jié)晶動力學(xué)的研究[J].應(yīng)用化學(xué),2004,21(2):187-191.

[4]陳甘棠.化學(xué)反應(yīng)工程(第二版)[M].化學(xué)工業(yè)出版社,2004.

Comparison of series and parallel reactor of Calcium and magnesium in the brine purification process

Wang Hong-qing
(Tianjin Bohai Chemical Industry Group Planning and Design Institute, Tianjin 300040)

This paper introduced the industrial production using the method of lime - soda ash to remove calcium and magnesium ion in salt water reactor series-parallel way technology contrast, the effects of series and parallel methods on the effective residence time, the amount of treatment and the operation mode of brine refining were presented. From the analysis of chemical process knowledge, coarse salt water calcium and magnesium in the reactor residence time depends on the growth rate of CaCO3. Through analysis, compared with calcium magnesium reactor in series, in parallel under the condition of salt water stay longer, effective capacity was bigger; Under the condition of meet the effective residence time, series operation was more simple and economic.

Brine purification; Calcium and magnesium reactor; Series-parallel; Residence time effectively

TQ114.261

A

2096-0387（2016）04-0059-03

王紅慶（1981-），男，山東濟(jì)寧人，碩士，工程師，研究方向：化工設(shè)計。