夏凱，吳仲巋，王松，王志鋒，陳超，胡三清

(1武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070; 2長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

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高含鹽量高密度鉆井泥漿降粘劑的合成及其降粘性能研究

夏凱1，吳仲巋1，王松2，王志鋒1，陳超1，胡三清2

(1武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070; 2長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

針對(duì)深井鉆探用高含鹽量高密度泥漿的降粘問題，通過2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸與順丁烯二酸酐共聚制備一類降粘劑，并分別采用FT-IR、1H NMR和TG分析降粘劑的分子結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性.探究單體濃度、單體投加比、引發(fā)劑加入量對(duì)降粘劑性能的影響，從而得出最佳的合成條件.研究降粘劑的加量對(duì)降粘效果的影響，結(jié)果表明僅加入降粘劑的降粘效果難以滿足施工要求，但通過與表面改性劑RHA復(fù)配使用，200 ℃老化16 h后，泥漿降粘率高達(dá)36.2%，有望解決高含鹽量高密度泥漿降粘的難題.

共聚物降粘劑；高含鹽量高密度泥漿；降粘率；復(fù)配

0　引言

隨著能源需求的增加和鉆探技術(shù)的發(fā)展，國(guó)內(nèi)外(如新疆鄂爾多斯地區(qū)[1])油氣藏所處地層越來越復(fù)雜，深井、超深井?dāng)?shù)目日益增多，低密度的鉆井液淡水泥漿已經(jīng)不再適用，取而代之的是高含鹽量高密度泥漿.鉆井泥漿降粘是保證鉆探過程順利進(jìn)行的技術(shù)難題之一.

根據(jù)粘土顆粒在泥漿中的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及帶電性能[2]，目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用較多的是將天然材料(如丹寧、栲膠、木質(zhì)素等)改性處理后得到的降粘劑[3]，或者合成低分子量的丙烯酸類聚合物降粘劑[4-8]，但它們均是針對(duì)非加重泥漿的降粘.由于多元共聚可以根據(jù)實(shí)際要求來調(diào)控降粘劑的結(jié)構(gòu)和性能而成為國(guó)內(nèi)外研制開發(fā)耐高溫降粘劑的重要途徑之一，雖然取得了一定的成果[9-13]，但市場(chǎng)上針對(duì)高含鹽量高密度泥漿的降粘劑產(chǎn)品不多，尤其是能夠耐200 ℃以上同時(shí)滿足施工時(shí)降粘率達(dá)30%以上的高溫降粘劑尚少見成功的報(bào)道.

本文中首先利用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和順丁烯二酸酐(MA)進(jìn)行二元共聚，制備降粘效果較為理想的降粘劑；其次，研制出一種能顯著改善重晶石表面性質(zhì)的表面改性劑，以屏蔽重晶石對(duì)高含鹽量高密度泥漿特有的增稠作用，這為設(shè)計(jì)并合成高效的耐高溫降粘劑探索出一條新的途徑.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑與儀器評(píng)價(jià)土、基準(zhǔn)土、重晶石，工業(yè)品；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、順丁烯二酸酐(MA)、過硫酸銨、氫氧化鈉、碳酸鈉、氯化鈉、相對(duì)分子量調(diào)節(jié)劑、溫度穩(wěn)定劑，分析純；小分子表面改性劑RHA，自制.

Nexus智能型傅立葉變換紅外光譜儀；Bruker 400 MHz 核磁共振儀；NETZSCH TG 209 F1熱重分析儀；ZNN-D6型六速旋轉(zhuǎn)粘度儀；GJSS-B12K型變頻高速攪拌機(jī)；ZETA-METER 3.0+電位儀；Roller Oven 702-40型滾子加熱爐等.

圖1　AMPS與MA共聚反應(yīng)過

1.2降粘劑的合成路線AMPS/MA二元共聚物的合成路線圖如圖1所示.

1.3降粘劑合成方法將AMPS和過硫酸銨配成一定濃度的水溶液，利用恒壓漏斗將其滴加到含有MA、相對(duì)分子量調(diào)節(jié)劑、溫度穩(wěn)定劑和水的四口燒瓶中.75 ℃反應(yīng)3 h， 85 ℃繼續(xù)反應(yīng)1 h.結(jié)束后，調(diào)節(jié)產(chǎn)物pH值至中性，再經(jīng)過提純、烘干、粉碎得到降粘劑產(chǎn)品.

1.4高含鹽量高密度鉆井液泥漿的配制向高攪杯中依次加入400 mL水、0.15%碳酸鈉、25%氯化鈉、10%膨潤(rùn)土、18%評(píng)價(jià)土，在10 000 r/min速度下攪拌20 min，完畢后將該鹽水基漿常溫密閉養(yǎng)護(hù)24 h，再向養(yǎng)護(hù)完成的鹽水基漿中加入379 g重晶石調(diào)整其密度為1.82 g/cm3，攪拌20 min后即得到高含鹽量高密度鉆井液泥漿.

1.5降粘劑的性能評(píng)價(jià)

1.5.2降粘劑的核磁共振分析采用Bruker 400MHz核磁共振儀，利用D2O作溶劑對(duì)合成樣品進(jìn)行核磁共振分析.

1.5.3降粘劑的熱重分析采用NETZSCH TG 209 F1型熱重分析儀，測(cè)試聚合物降粘劑在氮?dú)鈿夥罩械臒岱€(wěn)定性能，升溫速率10 K/min，氣體流速50 mL/min，溫度范圍30 ℃至800 ℃.

1.5.4降粘劑對(duì)鉆井液泥漿降粘性能表征依據(jù)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) SY/T5243-91《水基鉆井液用降粘劑評(píng)價(jià)程序》對(duì)合成降粘劑在200 ℃老化條件下進(jìn)行評(píng)價(jià).

VA=0.5×φ600,

VP=φ600-φ300,

FYP=0.511×(2×φ300-φ600),

式中：VA——表觀粘度，mPa·s；VP——塑性粘度，mPa·s；FYP——?jiǎng)忧辛?，Pa；(φ100)0——基漿中不加降粘劑后在六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)100 r/ min下的讀數(shù)；(φ100)1——基漿中加入降粘劑后在六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)100 r/ min下的讀數(shù).

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖3　AMPS/MA共聚物的1H NMR譜圖

2.3.1單體MA/AMPS投加比對(duì)降粘性能的影響當(dāng)聚合溫度為75 ℃，單體濃度為25%，引發(fā)劑加量為5%，聚合時(shí)間為4.5 h的實(shí)驗(yàn)條件下，單體投加比對(duì)降粘性能的影響如圖4所示.

從圖4可知，隨著順丁烯二酸酐含量的增加，降粘率先增加后減小，在摩爾比為1.2∶1時(shí)，降粘率達(dá)到最大值23%.單體的投加比決定了降粘劑分子結(jié)構(gòu)中羧基、磺酸基和酰胺鍵的比例.羧基和磺酸基能與粘土顆粒帶正電荷的端面端吸附，進(jìn)而增強(qiáng)粘土顆粒之間的相互排斥力，拆除粘土顆粒之間形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于改善基漿的流變性能.而且磺酸基團(tuán)和酰胺鍵均能耐高溫.因此，單體摩爾比為1.2∶1時(shí)，降粘劑具有最優(yōu)的分子結(jié)構(gòu).2.3.2引發(fā)劑用量對(duì)降粘劑性能的影響當(dāng)聚合溫度為75 ℃，單體濃度為25%，單體摩爾比n(MA)∶n(AMPS)為1.2∶1，聚合時(shí)間為4.5 h的實(shí)驗(yàn)條件下，引發(fā)劑用量對(duì)降粘劑性能的影響如圖5所示.

圖4　MA與AMPS投加比對(duì)降粘性能的影響(固定AMPS的物質(zhì)的量為一個(gè)單位)

圖5　引發(fā)劑用量與降粘劑性能的關(guān)

從圖5可知，隨著引發(fā)劑的逐漸增加，降粘率先緩慢增大，后迅速減小，當(dāng)引發(fā)劑濃度增加至5%時(shí)，降粘率達(dá)到最大值22.3%.這是因?yàn)橐l(fā)劑的加入量直接影響降粘劑的分子量.當(dāng)引發(fā)劑加入很少時(shí)，形成的活性中心比較少，聚合過程中鏈引發(fā)相對(duì)較少，鏈增長(zhǎng)程度相對(duì)較高，導(dǎo)致分子量過大，使得降粘劑分子在高含鹽量高密度泥漿中會(huì)自身成團(tuán)或與粘土顆粒纏繞在一起；而引發(fā)劑加入過多，則活性中心太多，鏈終止提前，只能得到分子鏈短、分子量低的物質(zhì)，大量的短分子鏈降粘劑由于負(fù)電荷基團(tuán)過少，不足以拆散粘土顆粒所形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且不耐高溫.因此，選擇引發(fā)劑過硫酸銨的加入量為5%較為理想.

2.3.3單體濃度對(duì)降粘劑性能的影響當(dāng)聚合溫度為75 ℃，單體n(MA)∶n(AMPS)為1.2∶1，引發(fā)劑用量為5%，聚合時(shí)間為4.5 h的實(shí)驗(yàn)條件下，單體濃度對(duì)降粘劑性能的影響如圖6所示.

從圖6可知，在單體濃度為25%時(shí)，降粘率最大.單體濃度過低時(shí)，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)較少，聚合物分子量過低，降粘劑分子因水化基團(tuán)過少而起不到降粘效果；單體濃度過高時(shí)，聚合物分子量過大、分子鏈過長(zhǎng)，降粘劑分子會(huì)自身團(tuán)聚或與粘土顆粒吸附后相互纏結(jié)，使得降粘劑性能迅速變差，甚至可能會(huì)導(dǎo)致增粘；更進(jìn)一步增加單體濃度時(shí)會(huì)導(dǎo)致爆聚，產(chǎn)生分子量激增的不溶聚合物.綜合考慮降粘率和反應(yīng)安全可控性，選擇單體濃度為25%較為理想.

2.4.1熱重分析AMPS/MA共聚物降粘劑的熱重分析結(jié)果如圖7所示.

圖6　單體濃度與降粘劑性能的關(guān)

圖7　AMPS/MA二元共聚物熱重分析

2.4.2聚合物降粘劑加量對(duì)泥漿降粘性能的影響合成降粘劑的加量對(duì)高含鹽量高密度泥漿降粘率的影響如圖8所示.從圖8可知，當(dāng)降粘劑加入量在0.5%時(shí)，降粘率達(dá)到最大值28%.降粘劑加入太少，聚合物分子不能與粘土顆粒之間充分吸附而破壞其已經(jīng)形成的空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)；降粘劑加入過多，則會(huì)導(dǎo)致泥漿中聚合物高分子鏈濃度增大而自身團(tuán)聚或與粘土顆粒纏繞導(dǎo)致泥漿增稠.因此，在高含鹽量高密度泥漿中選擇加入降粘劑的濃度為0.5%最佳.

圖8　合成降粘劑的加量對(duì)高含鹽量高密度泥漿降粘率的影響

2.4.3合成降粘劑與表面改性劑復(fù)配對(duì)泥漿降粘性能的影響從上文可知，僅僅靠向高含鹽量高密度泥漿中加入降粘劑所能達(dá)到的降粘率只有28%，達(dá)不到施工所要求的30%.高含鹽量高密度泥漿體系的降粘難點(diǎn)可能是由于重晶石的增稠作用(含量高達(dá)38.2%，接近流體固相粒子含量極限).因此，針對(duì)重晶石的表面性質(zhì)的調(diào)控成為了使高含鹽量高密度泥漿降粘的關(guān)鍵因素.利用ZETA-METER 3.0+電位儀判斷重晶石表面帶微弱的負(fù)電荷，結(jié)合BaSO4的晶體結(jié)構(gòu)特征，可以通過使用表面改性劑來對(duì)重晶石表面進(jìn)行化學(xué)改性，進(jìn)一步改善高含鹽量高密度泥漿的流變性能.

本文中自制了一種含有N、O原子以及多個(gè)強(qiáng)水化陰離子基團(tuán)的小分子表面改性劑RHA，研究了其與合成降粘劑的復(fù)配比對(duì)高含鹽量高密度泥漿降粘性能的影響，結(jié)果如表1所示.

表1　AMPS/MA共聚物降粘劑與RHA復(fù)配使用對(duì)降粘性能的影響

從表1可以看出，隨著表面改性劑RHA占比的增大，降粘率不斷增大，當(dāng)RHA的比例超過降粘劑后，降粘率開始下降.這是由于表面改性劑RHA中的氮原子和氧原子是給電子體，與重晶石吸附后置換了其表面負(fù)電荷，而改性劑的另一端含有豐富的陰離子水化基團(tuán)，從而在重晶石表面形成了擴(kuò)散雙電層，增加了其表面的水化膜厚度和電負(fù)性，從而起到降粘作用；當(dāng)改性劑加入過多時(shí)，由于重晶石表面的吸附點(diǎn)有限，未參與吸附的RHA小分子因自身帶有豐富的水化陰離子基團(tuán)，會(huì)搶奪耐高溫聚合物降粘劑與粘土顆粒的吸附點(diǎn)，而RHA的分子鏈短且不耐高溫，從而導(dǎo)致高溫老化后泥漿的降粘率不高；當(dāng)僅僅加入單一的表面改性劑RHA時(shí)，也有一定的降粘率，這可能是由于其僅僅屏蔽了重晶石對(duì)泥漿的增稠作用.因此， RHA與合成降粘劑的最佳復(fù)配比為1∶1，降粘率由之前的28.2%提高到了36.2%，滿足了鉆探施工要求降粘率達(dá)30%的要求.

3　結(jié)論

2) 當(dāng)AMPS/MA共聚物降粘劑的加量為0.5%時(shí)，可以使高含鹽量高密度泥漿在200 ℃條件下老化16 h后的降粘率達(dá)28%，而當(dāng)其與小分子表面改性劑RHA在復(fù)配比為1∶1時(shí)降粘率高達(dá)36.2%，能明顯地起到協(xié)同增效的作用，可以滿足現(xiàn)場(chǎng)鉆探施工時(shí)對(duì)降粘率的要求.

[1] 馬志欣，朱亞軍，杜鵬，等.鄂爾多斯盆地上古生界致密砂巖氣藏儲(chǔ)層成巖作用及成巖相[J].湖北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2015， 37(6)：520-526.

[2] 鄢捷年.鉆井液工藝學(xué)[M].修訂版.山東東營(yíng)：中國(guó)石油大學(xué)出版社， 2013:59-61.

[3] 王中華.2013-2014年國(guó)內(nèi)鉆井液處理劑研究進(jìn)展[J].中外能源,2015， 20 (2)：29-30.

[4] 謝建宇，王旭，張濱，等.AA/AMPS/DMDAAC共聚物鉆井液降粘劑性能評(píng)價(jià)[J].石油與天然氣化工,2009， 38(5)：434-436.

[5] Huang Weian， Zhao Cong， Qiu Zhengsong， et al.Synthesis， characterization and evaluation of a quadripolymer with low molecular weight as a water based drilling fluid viscosity reducer at high temperature (245 ℃)[J].Polymer International， 2015， 64：1352-1360.

[6] Bu Hai， Sun Jinsheng， Wang Chengbiao， et al.Rheological properties of polymer-gel drilling fluids at high temperature and pressure[J].Chemistry and Technology of Fuels and Oils， 2013， 48 (6)：449-458.

[7] Rehim H A， Otafa E T， Ashindy B M.Radiation synthesis and characterization of maleic anhydride/acrylic acid copolymers and their heterocyclic compound derivatives for possible uses as viscosity reducer for drilling fluids[J].Journal of Macromolecular Science A， 2005， 42(7)：853-867.

[8] 謝建宇，王旭，王亞彬.AA/AMPS共聚物鉆井液降黏劑的合成及性能評(píng)價(jià)[J].鉆井液與完井液， 2010， 27(4)：16-19.

[9] 張?zhí)?，許詩(shī)雪，黃志宇.抗高溫鉆井液聚合物降粘劑研究[J].應(yīng)用化工， 2014， 43(8)：1473-1476.

[10] 向海東.鉆井液用抗高溫降粘劑的研究動(dòng)態(tài)與進(jìn)展[J].中國(guó)石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量， 2011(6)：139.

[11] Liu X Q， Chen M， Jin Y， et al.Research and Application of High Temperature and Ultrahigh Density Drilling Fluid in Deep Wells[J].Petroleum Science & Technology， 2013， 31(7)：748-754.

[12] Khodja M， Canselier J P， Bergaya F， et al.Shale problems and water-based drilling fluid optimisation in the Hassi Messaoud Algerian oil field[J].Applied Clay Science， 2010， 49(4)：383-393.

[13] 王光平，吳洋，劉大海，等.抗溫耐鹽型鉆井液降粘劑合成與性能評(píng)價(jià)[J].應(yīng)用化工， 2015， 44(10)：1897-1898.

[14] 王玉枝，陳貽文，楊桂法，等.有機(jī)分析[M].長(zhǎng)沙：湖南大學(xué)出版社， 2009：273-303， 311-349.

(責(zé)任編輯胡小洋)

Study on the synthesis and properties of viscosity reducer in high salinity and high density drilling mud

XIA Kai1， WU Zhongkui1， WANG Song2， WANG Zhifeng1， CHEN Chao1， HU Sanqing2

(1.School of Materials Science and Engineering， Wuhan University of Technology， Wuhan 430070，China;2.School of Chemistry and Environmental Engineering， Yangtze University， Jingzhou 434023，China)

For reducing the viscosity of high salinity and high density drilling mud used in deep well， a viscosity agent was synthesized by 2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid and maleic anhydride.The chemical structure and thermal stability of the viscosity reducer was analyzed by FT-IR and TG.To get the best synthesis condition， factors such as monomer concentration， monomer proportion， initiator content were studied.The effect of viscosity reducer’s content in the mud was also researched.The results showed that it was hard to make the mud’s rheological properties meet the requirements of the construction site when only the synthetic viscosity reducer was added.However， when the viscosity reducer was added compound with a surface modifier RHA into the mud， its viscosity-reducing rate can be still as high as 36.2% after continuously aging at a temperature of 200 ℃ for 16 hours.This approach is expected to solve the viscosity-reducing problem of high salinity and high density drilling mud in the future.

copolymer viscosity reducer; high salinity and high density drilling mud; viscosity reduction rate; compound

2016-03-15

國(guó)家自然科學(xué)基金(201109574)資助

夏凱(1990-)，男，碩士生；吳仲巋，通信作者，教授，E-mail：zkwu@whut.edu.cn

1000-2375(2016)05-0465-06

TB324.1

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2016.05.014