李重河，王樹森，陳光耀，魯雄剛，張捷宇，汪宏斌

(1.省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上?！?00072)(2.上海特種鑄造工程技術(shù)研究中心，上?！?01605)

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鈦合金熔煉用AZrO3(A=Ba,Sr,Ca)坩堝的制備及其使用性能研究

李重河1,2，王樹森1，陳光耀1，魯雄剛1,2，張捷宇1,2，汪宏斌1,2

(1.省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200072)(2.上海特種鑄造工程技術(shù)研究中心，上海201605)

綜述了3種新型復(fù)合氧化物(CaZrO3、SrZrO3和BaZrO3)坩堝的制備工藝，分析了3種坩堝熔煉TiNi合金后的效果和界面反應(yīng)情況。合金熔體與耐火材料間無元素?cái)U(kuò)散，3種耐火材料均對(duì)合金熔體具有良好的反應(yīng)惰性。此外，通過對(duì)比3種耐火材料坩堝與熔體間的界面反應(yīng)層厚度，發(fā)現(xiàn)BaZrO3對(duì)TiNi合金熔體具有最高的化學(xué)穩(wěn)定性。進(jìn)一步使用BaZrO3制備成工業(yè)用25 kg級(jí)坩堝并熔煉TiNi、TiFe、TiAl鑄錠，發(fā)現(xiàn)鑄錠雜質(zhì)含量較低，說明BaZrO3是一種極具潛力的鈦合金熔煉用新型耐火材料。

鈦及鈦合金；感應(yīng)熔煉；耐火材料；鋯酸鹽

0　引　言

鈦合金具有比強(qiáng)度高、耐腐蝕、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、化工、船舶工程和醫(yī)療器械等領(lǐng)域[1-3]。目前，一方面我國(guó)鈦行業(yè)產(chǎn)能過剩較為嚴(yán)重，另一方面，鈦合金卻因其高昂的制造成本未能在民用領(lǐng)域廣泛地替代鋼材、鋁材等材料。據(jù)統(tǒng)計(jì)，熔煉成本占鈦合金生產(chǎn)總成本的 60%[4]，這主要是由于目前工業(yè)上熔煉鈦合金多選用有強(qiáng)制水冷銅坩堝系統(tǒng)的真空自耗電弧爐熔煉，或者冷床爐熔煉(CHR)[5]，熔煉過程中大量的熱能被強(qiáng)制水冷系統(tǒng)帶走，致使能源浪費(fèi)嚴(yán)重。要想加快鈦合金的民用化進(jìn)程，就必須尋找一種低能耗的熔煉方法。

真空感應(yīng)坩堝熔煉是冶煉高溫合金最常用的技術(shù)，其強(qiáng)烈的電磁攪拌作用有利于消除成分偏析，從而得到成分均勻的合金，而且不需要強(qiáng)制水冷系統(tǒng)，能耗低，節(jié)約成本[6-7]。然而，采用真空感應(yīng)熔煉方法熔煉鈦合金卻存在很大困難。這主要是因?yàn)殁伜辖鹪诟邷叵戮哂泻芨叩幕瘜W(xué)活性，國(guó)內(nèi)外學(xué)者為找到合適的坩堝材料嘗試了石墨[8]、氧化鋁[9]、氧化鋯(Y2O3穩(wěn)定)[10-11]、氧化鈣[12]和氮化硼[13-14]等一系列耐火材料，但發(fā)現(xiàn)這些材料均與鈦及鈦合金熔體發(fā)生不同程度的化學(xué)反應(yīng)，影響合金的組織與性能，都不是熔煉鈦及鈦合金用坩堝的理想材料。要想實(shí)現(xiàn)鈦合金的真空感應(yīng)熔煉就必須找到一種具有很高化學(xué)穩(wěn)定性的坩堝材料。目前，Y2O3被認(rèn)為是鈦合金熔煉和精密鑄造較為理想的耐火材料，然而其抗熱震性差，價(jià)格昂貴，不適宜在大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)中使用[15-16]。

鋯酸鹽類物質(zhì)(CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3，熔點(diǎn)分別為 2 300 、2 600 、2 700 ℃)屬于立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，常被用作高溫質(zhì)子導(dǎo)體材料、發(fā)光材料和固體電解質(zhì)材料[16-17]。CaZrO3粉體多應(yīng)用在電子陶瓷工業(yè)和煉鋼用耐火材料上。陳德平等[18]利用 CaZrO3含有31.3%的 CaO 而又不水化這一特點(diǎn)，嘗試將其在煉鋼上用作抗 Al2O3結(jié)瘤的浸入式水口材料,取得了良好的效果。SrZrO3耐火材料對(duì)金屬熔體有著良好的抗腐蝕性能，曾被報(bào)道作為催化劑、高溫導(dǎo)電材料使用[19-20]。梁麗萍等[21]研究發(fā)現(xiàn)，在 ZrO2耐火材料中加入適量的 CaO 能夠有效提高耐火材料的抗熱震性能和高溫?zé)Y(jié)性能。BaZrO3可作為坩堝耐火材料用來制備釔鋇銅氧單晶體[22-23]。

上海大學(xué)鈦合金研究組率先將鋯酸鹽類耐火材料引入到鈦合金的熔煉領(lǐng)域，先后嘗試用自制的 CaZrO3、SrZrO3和BaZrO3坩堝熔煉了鈦合金[24]。除此之外，國(guó)內(nèi)未見將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的AZrO3(A=Ba,Sr,Ca)用于鈦合金熔煉的報(bào)道。國(guó)外Stefan Schaff?ner等[25-26]將摻雜不同成分的氫氧化鈣電熔鋯酸鈣粉料在1 650 ℃下保溫6 h制備成坩堝，然后用其熔煉Ti-6Al-4V合金，并對(duì)鋯酸鈣與Ti-6Al-4V熔體的作用機(jī)理進(jìn)行了初步探討。本文對(duì)上海大學(xué)鈦合金研究組用3種鋯酸鹽耐火材料制備坩堝并用于鈦合金的感應(yīng)熔煉所做的研究工作進(jìn)行了總結(jié)，為鈦合金感應(yīng)熔煉用坩堝材料的選擇提供借鑒。

1　熔煉方法能耗對(duì)比

表1是真空自耗電弧爐熔煉鈦與真空感應(yīng)坩堝熔煉爐熔煉鋼的能耗對(duì)比[5]?？梢钥闯?，目前工業(yè)上采用的真空自耗電弧熔煉鈦及鈦合金的單位能耗約為真空感應(yīng)坩堝熔煉煉鋼的10倍。這說明如果能夠像煉鋼一樣使用真空感應(yīng)坩堝熔煉爐熔煉鈦及鈦合金，既可以大幅度降低成本，又能夠大量節(jié)約能耗。但是，由于鈦在高溫下極其活潑，要實(shí)現(xiàn)鈦及鈦合金的真空感應(yīng)坩堝熔煉，就必須先解決坩堝材料帶來的污染問題。

表1真空自耗電弧熔煉鈦與真空感應(yīng)坩堝熔煉鋼的能耗對(duì)比

Table 1Comparison of energy-consumption between vacuum arc melting titanium and vacuum induction melting steel

熔煉方法熔煉質(zhì)量/kg熔煉能耗/kW·h-1單位能耗/kW·h·kg-1真空自耗電弧熔煉1535023.3真空感應(yīng)坩堝熔煉5.211.52.21

2　鋯酸鹽坩堝的制備

2.1AZrO3(A=Ba,Sr,Ca)粉料合成

將工業(yè)級(jí)BaCO3(純度≥99%)和工業(yè)級(jí)ZrO2(純度≥99.2%)按照物質(zhì)的量比0.98∶1.02 配粉，然后進(jìn)行球磨，球磨均勻后置入高溫?zé)Y(jié)爐內(nèi)，在1 200 ℃ 下保溫12 h 后隨爐冷卻，此時(shí)得到的粉體就是BaZrO3粉體。BaZrO3粉體過800目篩(篩孔尺寸為19 μm)后摻入2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的助熔劑TiO2，球磨均勻，150 ℃下干燥，即得到坩堝用BaZrO3粉料。與BaZrO3粉料合成工藝參數(shù)不同的是，SrZrO3粉料的燒結(jié)溫度為1 350 ℃。CaZrO3粉料的合成工藝參數(shù)與BaZrO3粉料完全相同。

2.2原料價(jià)格

所有原料均為工業(yè)級(jí)。SrCO3、BaCO3和CaCO3純度均在99%以上，輔料ZrO2的純度在99.2%以上，TiO2的純度在98%以上。3種鋯酸鹽粉料制造成本估算如表2所示。由表2可知，3種鋯酸鹽粉料制造成本低廉，作為耐火材料在價(jià)格上具有顯著優(yōu)勢(shì)。

2.3坩堝制備

以BaZrO3坩堝制作為例，介紹3種鋯酸鹽坩堝的制備方法。將合成的BaZrO3粉料裝入坩堝模具中，

表2　3種鋯酸鹽粉料的制造成本(元/kg)

采用冷等靜壓技術(shù)在120 MPa下保壓2～3 min，得到BaZrO3坩堝坯體。將坯體在900 ℃下素?zé)? h得到素坯，然后在 1 750 ℃下燒結(jié) 3 h，即得到成品BaZrO3坩堝。CaZrO3、SrZrO3坩堝與BaZrO3坩堝的冷等靜壓成形工藝參數(shù)相同，而素?zé)に嚭凸滔酂Y(jié)工藝參數(shù)不同，見表3。

制成的3種材料的坩堝如圖1所示。由圖1可見，3種材料的坩堝經(jīng)冷等靜壓和燒結(jié)后，坩堝表面致密沒有裂紋產(chǎn)生，成形性良好。

表3　　　　CaZrO3、SrZrO3、BaZrO33種坩堝的成形工藝參數(shù)

圖1　燒結(jié)后的CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3坩堝成品圖Fig.1　External appearance of CaZrO3, SrZrO3,BaZrO3 crucibles after sintering

3　合金熔煉

3.1熔煉過程

選取等原子比的 TiNi 合金作為熔煉用合金，熔煉爐采用WZG-2 型真空感應(yīng)爐，使用Marathon系雙色紅外測(cè)溫儀記錄實(shí)驗(yàn)溫度。熔煉前抽真空，熔煉開始階段充入氬氣作為保護(hù)氣體。具體熔煉過程：①將50～60 g的 TiNi合金錠放入自制的坩堝中，再將坩堝置于感應(yīng)爐的感應(yīng)線圈中央，如圖2所示；②使用機(jī)械泵配合分子泵抽真空至0.01 Pa后反充氬氣至 600 Pa，此為1次洗氣過程；③反復(fù)5次洗氣后，向爐內(nèi)充入氬氣至 600 Pa，然后以20～30 ℃/min的速率開始加熱升溫，使合金熔化；④在 1 500 ℃ 下保溫 5 min，然后停止加熱，讓 TiNi 合金隨坩堝冷卻，樣品經(jīng)過冷鑲、切割、粗磨和細(xì)磨后備用。

圖2　真空感應(yīng)熔煉爐示意圖Fig.2　　　　Schematic diagram of vacuum induction melting　　　 furnace

3.2熔體與坩堝的界面反應(yīng)

3.2.1CaZrO3坩堝

高永輝等[24,27]用自制的 CaZrO3坩堝真空感應(yīng)熔煉了 TiNi 合金，并用掃描電鏡(SEM)和能譜分析(EDS)對(duì)熔煉合金與坩堝的界面反應(yīng)層作了形貌和成分分析，結(jié)果如圖3和表4所示。

圖3　CaZrO3坩堝與TiNi合金接觸層的SEM照片F(xiàn)ig.3　SEM photograph of the TiNi alloy/CaZrO3 interface

Table 4　　　　EDS results of interface reaction layer between TiNi alloy and CaZrO3 crucible

從圖 3可以看出，TiNi合金與坩堝的界面出現(xiàn)了厚度約為 30 μm 的反應(yīng)層，反應(yīng)層呈“三明治”狀，在耐火材料一側(cè)沒有發(fā)現(xiàn)明顯的合金液滲透現(xiàn)象。從 EDS分析結(jié)果可以看出，合金和耐火材料間無元素?cái)U(kuò)散，在基體中無耐火材料的污染，這說明 CaZrO3可以作為熔煉TiNi合金用的耐火材料。

3.2.2SrZrO3坩堝

陳光耀等[28]用自制的 SrZrO3坩堝真空感應(yīng)熔煉了TiNi 合金，熔煉后分別用SEM 和 EDS 對(duì)SrZrO3坩堝界面反應(yīng)層作了形貌和成分分析，得到的SEM 照片和EDS線掃描如圖4所示。熔煉樣品的 EDS成分分析結(jié)果如表5所示。由圖4a可以發(fā)現(xiàn)，熔煉后合金與坩堝接觸的區(qū)域有明顯的“三明治”狀反應(yīng)層，接觸面界限清晰且較為平整，反應(yīng)層的平均厚度為40 μm。 從圖 4b可以看出，界面處 Sr 和 Zr 有明顯的陡降趨勢(shì)。EDS檢測(cè)結(jié)果(表5)也表明，在合金側(cè) Ti 和 Ni 為主要元素，在耐火材料側(cè) Zr 和 Sr 為主要元素，合金與耐火材料間無明顯的元素?cái)U(kuò)散。

圖4　　　　SrZrO3坩堝與TiNi合金接觸層的SEM照片和EDS線掃描Fig.4　　　　SEM photograph and EDS line photograph of the TiNi alloy/SrZrO3 interface

Table 5　　　　EDS results of interface reaction layer between TiNi alloy and SrZrO3 crucible

3.2.3BaZrO3坩堝

張釗等[29-30]用自制的 BaZrO3坩堝感應(yīng)熔煉了TiNi合金，并對(duì)熔煉后坩堝的反應(yīng)層進(jìn)行了SEM觀察和EDS線掃描分析，結(jié)果如圖5和表6所示。SEM分析表明，用 BaZrO3坩堝熔煉 TiNi 合金后無反應(yīng)層存在，合金與坩堝間的界面清晰可見。EDS檢測(cè)結(jié)果表明，來源于耐火材料的Ba、Zr 元素和來源于合金側(cè)的 Ti、Ni 元素在另一側(cè)幾乎無滲透，且BaZrO3晶體經(jīng)熔煉后形貌未發(fā)生明顯變化，說明采用BaZrO3坩堝熔煉 TiNi 合金能夠有效避免坩堝材料對(duì)合金熔體造成污染。

圖5　BaZrO3坩堝與TiNi合金接觸層SEM照片和EDS線掃描Fig.5　　　　SEM photograph and EDS line photograph of the TiNi alloy/BaZrO3 interface

位置BaZrTiNiA--48.3751.63B--81.2118.79C39.2260.78--

分析以上用CaZrO3、SrZrO3和 BaZrO3坩堝熔煉 TiNi 合金結(jié)果可知，TiNi合金與耐火材料間均無明顯的元素?cái)U(kuò)散，但用 CaZrO3和 SrZrO3坩堝熔煉TiNi 合金時(shí)均出現(xiàn)“三明治”狀的反應(yīng)層，反應(yīng)層厚度分別為 30、40 μm；而用 BaZrO3坩堝熔煉 TiNi 合金后，合金與坩堝界面清晰無反應(yīng)層存在。從熱力學(xué)穩(wěn)定性來講,這3種坩堝的熱穩(wěn)定性從高到低依次為BaZrO3、CaZrO3、SrZrO3，從實(shí)際的熔煉效果也可以看出，相比于 CaZrO3和 SrZrO3，BaZrO3對(duì) TiNi 合金熔煉具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性。

為進(jìn)一步考察 BaZrO3坩堝熔煉鈦及鈦合金的實(shí)用性，劉嵐?jié)嵉萚31]用 BaZrO3坩堝分別熔煉了純Ti、Ti-6Al-4V和TiAl合金，并對(duì)熔煉后的結(jié)果進(jìn)行分析。圖6給出了真空感應(yīng)熔煉的純Ti、Ti-6Al-4V和TiAl合金與坩堝界面的SEM照片。從圖 6可以看出，除了與純Ti形成厚度不均的反應(yīng)層外，BaZrO3坩堝與 Ti-6Al-4V和TiAl合金的界面清晰可見，未見坩堝元素向合金熔體中滲透。 這說明 BaZrO3對(duì)活性較低的 Ti-6Al-4V和TiAl 合金具有良好的相容性。

圖6　 BaZrO3坩堝與不同合金界面層的SEM照片F(xiàn)ig.6　SEM photographs of interface layer between alloys and BaZrO3 crucible

3.3大規(guī)格鑄錠的熔鑄試驗(yàn)

上海大學(xué)鈦合金研究組又將 BaZrO3制備成工業(yè)用25 kg級(jí)大尺寸坩堝，并用該坩堝熔煉了TiNi、TiFe、Ti-6Al-4V、TiAl鑄錠。熔煉后的部分鑄錠和坩堝形貌如圖7所示。從圖中可以看出，熔煉合金后的坩堝內(nèi)壁未有裂紋出現(xiàn)，說明制備的大尺寸BaZrO3坩堝具有一定的抗熱震性能；此外，坩堝內(nèi)壁比較平整，說明大尺寸BaZrO3坩堝對(duì)鈦合金具有良好的抗侵蝕能力。

O元素為鈦合金主要雜質(zhì)元素之一，對(duì)鈦合金組織和力學(xué)性能影響很大，是鈦合金熔煉要控制的關(guān)鍵元素[32]。用TC-436型氮氧測(cè)定儀測(cè)定大尺寸 BaZrO3坩堝熔煉的合金鑄錠中的 O 含量，得到的結(jié)果如表 7 所示。表7表明，使用大尺寸 BaZrO3坩堝熔煉 TiNi和TiFe合金，TiNi合金鑄錠中的O 含量能夠控制在0.06%以下，TiFe合金鑄錠中的O含量也滿足TiFe基儲(chǔ)氫合金對(duì)O元素含量的技術(shù)要求(0.1%以下)。與原料相比，熔煉過程中 TiNi和TiFe兩種合金的增氧量均在0.045%以下，說明用BaZrO3坩堝熔煉大型鈦合金鑄錠具有良好的實(shí)用性。

4　展　望

鈦合金因其獨(dú)特的性能必將成為21世紀(jì)重要的金屬結(jié)構(gòu)材料，而擴(kuò)大鈦在民用領(lǐng)域中應(yīng)用的前提是降低合金的熔煉成本。真空感應(yīng)坩堝熔煉技術(shù)因其沒有強(qiáng)制水冷系統(tǒng)而相對(duì)水冷銅坩堝熔煉在節(jié)省能耗方面具有顯著優(yōu)勢(shì)，但其廣泛應(yīng)用的前提是找到一種不與鈦合金熔體發(fā)生反應(yīng)的坩堝材料。BaZrO3耐火材料的引入給真空感應(yīng)熔煉技術(shù)應(yīng)用于鈦合金制造帶來了新的希望。

圖7　大尺寸BaZrO3坩堝熔煉得到的合金鑄錠和熔煉后坩堝內(nèi)側(cè)照片F(xiàn)ig.7　Photographs of casting ingots and interface of big size BaZrO3 crucible after melting

合金原料O含量純Ti純Ni純Fe純Mn純Co合金熔煉后O含量合金中O增量TiNi0.02650.0113---0.05800.0391TiFe0.932Mn0.021Co0.0420.0726-0.03350.06080.00680.09700.0443

綜合以上AZrO3(A=Ba,Sr,Ca)耐火材料的研究，得到的結(jié)論主要有：①采用固相合成法，以物質(zhì)的量比為0.98∶1.02的AZrO3(A=Ba,Sr,Ca)和 ZrO2為原料，結(jié)合冷等靜壓和固相燒結(jié)技術(shù)，在1 650～1 750 ℃高溫下燒結(jié)后得到的坩堝表面致密，沒有裂紋產(chǎn)生，成形性良好；②鈣鈦礦型CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3耐火材料是一類新型的耐火材料，研究發(fā)現(xiàn)用這3種耐火材料作為坩堝材料，熔煉鈦合金，其熔體和耐火材料間無元素?cái)U(kuò)散，3種耐火材料均對(duì)合金熔體具有良好的反應(yīng)惰性；③相比于 CaZrO3、SrZrO3坩堝，BaZrO3坩堝與 TiNi 熔體幾乎沒有界面反應(yīng)層，說明 BaZrO3具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性；④進(jìn)一步工業(yè)用25 kg級(jí)大尺寸BaZrO3坩堝的制備和熔煉TiNi、TiFe、Ti-6Al-4V合金鑄錠試驗(yàn)表明，鑄錠雜質(zhì)含量較低，使用BaZrO3坩堝能夠有效控制合金熔煉后的雜質(zhì)含量。

BaZrO3耐火材料是一種極具潛力的鈦合金熔煉用坩堝理想材料。但研究中發(fā)現(xiàn)BaZrO3坩堝仍存在一些問題，如：成瓷溫度高難以燒成瓷；BaZrO3脆性大，燒結(jié)過程容易開裂，成品率低；使用過程中抗熱震性能較差等。這些問題仍需要進(jìn)一步研究和解決。

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Preparation and Application Performance ofAZrO3(A=Ba,Sr,Ca) Crucibles for Melting Titanium Alloys

Li Chonghe1,2,Wang Shusen1,Chen Guangyao1,Lu Xionggang1,2,Zhang Jieyu1,2,Wang Hongbin1,2

(1. State Key Laboratory of Advanced Special Steel,Shanghai 200072,China) (2. Shanghai Special Casting Engineering Technology Research Center,Shanghai 201605,China)

The preparation technologies of three new type composite oxides(CaZrO3,SrZrO3,BaZrO3)crucibles were summarized,three crucibles were introduced to melt TiNi alloys,and the interfacial reaction between the alloy and the refractory were studied. Research shows that there is no element diffusion between melts and refractory,which indicates that three refractory materials exhibit good react resistance with the melts of titanium alloys. In addition,the thickness of interfacial reaction layers between crucible and melts was compared,it can be concluded that BaZrO3performs the best chemical stability with TiNi alloy. Furthermore,the 25 kg BaZrO3crucible was made and applied to melt ingots of TiNi,TiFe and TiAl,the result shows that the melts have a low content of impurity elements. This demonstrates that BaZrO3is a new promising candidate of refractories for melting titanium alloys.

titanium and titanium alloys;induction melting;refractory;zirconate

2015-10-21

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 (51225401, 51374142)；國(guó)家973計(jì)劃資助項(xiàng)目 (2014CB643403);上海市科委基金資助項(xiàng)目 (14JC1491400)

李重河 (1962—)，男，教授。

TF823

A

1009-9964(2016)01-0001-07