李頗輝，孫　偉，曹學(xué)鋒，韓海生，陳文健

（中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

黑白鎢混合精礦加溫分離工藝試驗(yàn)研究

李頗輝，孫偉，曹學(xué)鋒，韓海生，陳文健

（中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

采用加溫分離新工藝，對(duì)柿竹園采用“M-COMPLEX”為高效捕收劑進(jìn)行黑白鎢混合浮選，獲得的品位大于40%的黑白鎢混合精礦，進(jìn)行了白鎢礦與黑鎢礦的高效分離。在確定GYR、水玻璃、硫化鈉、燒堿等最佳用量分別為3 kg/t、90 kg/t、8 kg/t、2 kg/t的基礎(chǔ)上，通過(guò)閉路試驗(yàn)獲得白鎢精礦WO3品位65.99%、黑鎢精礦WO3品位30.71%的工業(yè)生產(chǎn)指標(biāo)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)鎢精礦的無(wú)損害高效分離。同時(shí)，對(duì)水玻璃、硫化鈉、脂肪酸等作用機(jī)理進(jìn)行了分析。

黑白鎢混合精礦；加溫分離；浮選藥劑；作用機(jī)理

中國(guó)的鎢資源在世界上保持長(zhǎng)期的優(yōu)勢(shì)地位，仍然是最大的鎢生產(chǎn)、消費(fèi)和供應(yīng)國(guó)。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的開(kāi)發(fā)利用，單一易選白鎢礦和黑鎢礦的資源量逐漸減小，甚至枯竭，因此，對(duì)復(fù)雜難處理的黑白鎢共生礦開(kāi)展進(jìn)一步研究和應(yīng)用，改良優(yōu)化鎢選礦工藝，提高其資源利用率，有著重要的意義。

黑白鎢共生礦屬難選礦石［1］，其特點(diǎn)是鎢品位低、嵌布粒度細(xì)、礦物組成繁雜、與多種有用礦物密切共生，一般需要采用特定的選礦工藝進(jìn)行處理，在實(shí)現(xiàn)黑白鎢礦物的充分回收的同時(shí)，綜合回收共（伴）生有用礦物。目前對(duì)于黑白鎢共生礦的選別，多采用硫化礦浮選分離-黑白鎢混浮-磁選-白鎢粗精礦加溫精選-黑鎢細(xì)泥浮選流程及重浮原則流程。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，這些方法取得了很好的效果，但也存在一些問(wèn)題，均亟待在選別過(guò)程中優(yōu)化和改進(jìn)。研究對(duì)現(xiàn)場(chǎng)得到的黑白鎢混合精礦進(jìn)行了加溫分離工藝研究，在實(shí)驗(yàn)室研究及工業(yè)試驗(yàn)上取得了令人滿意的效果。同時(shí)，對(duì)工藝中所加藥劑的作用機(jī)理進(jìn)行了相應(yīng)闡述。

1　試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)樣品取自湖南柿竹園，為原礦經(jīng)鉬鉍等浮鉍硫混浮后的尾礦，采用“M-COMPLEX”為高效捕收劑進(jìn)行鎢粗選和精選得到的黑白鎢混合精礦［2］。經(jīng)化學(xué)分析，試驗(yàn)樣品含WO343%、CaF222.56%、CaCO315.37%，其XRD分析圖譜如圖1所示。黑白鎢混合精礦中主要脈石礦物為螢石、方解石。

圖1　混合鎢精礦的XRD分析圖譜Fig.1　XRD analysisspectra of them ixed tungsten concentrate

1.2工藝選取

在現(xiàn)場(chǎng)鎢混合浮選-磁選-浮選的主干流程中，黑白鎢混合浮選精礦在磁選分離中會(huì)出現(xiàn)很多問(wèn)題，如分離時(shí)磁性產(chǎn)品夾帶嚴(yán)重，強(qiáng)磁機(jī)運(yùn)行故障［3］；白鎢礦在加溫精選時(shí)，處理量大，工作強(qiáng)度大且加溫尾礦難以用浮選法回收；黑鎢礦浮選尾礦難以得到有效利用等。針對(duì)這些問(wèn)題，新工藝取消強(qiáng)磁分離，黑白鎢混合精礦再進(jìn)行一道精選，得到的精礦進(jìn)行加溫分離，分別得到白鎢精礦和黑鎢精礦。

1.3試驗(yàn)用設(shè)備和藥劑

試驗(yàn)用設(shè)備包括單槽式浮選機(jī)、電熱套、攪拌機(jī)、溫度計(jì)、大燒杯（1 000mL）、秒表等。藥劑有硫化鈉，GYR，燒堿，水玻璃，均為工業(yè)藥劑用品。

1.4試驗(yàn)流程

1.4.1加溫試驗(yàn)

取300 g礦漿濃度為65%的黑白鎢混合精礦，裝入1 000mL的燒杯中，放置于電熱套上并用攪拌機(jī)攪拌。每隔3min依次加入相應(yīng)用量GYR，Na2S，NaOH，而后用電熱套對(duì)礦漿進(jìn)行加溫。當(dāng)溫度計(jì)顯示到90℃以上時(shí)，加入相應(yīng)量水玻璃，保溫并適當(dāng)補(bǔ)加沖洗水，保證有效加溫1 h。

1.4.2分離試驗(yàn)

將得到的上述礦漿冷卻后，進(jìn)行一粗一精空白浮選，工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2　黑白鎢混合精礦加溫分離試驗(yàn)流程Fig.2　Testflowsheetofheated separation forwolfram ite-scheeliteconcentrate

2　條件試驗(yàn)

2.1水玻璃條件試驗(yàn)

加溫選取的“彼德洛夫法”工藝［4-5］，主要是由于水玻璃在不同礦物表面的吸附量不同導(dǎo)致抑制作用差異以及作用于礦物表面捕收劑產(chǎn)生的解析速度差異，從而實(shí)現(xiàn)鎢礦與脈石礦物的分選，為此，水玻璃在加溫分離中意義重大［6］。藥劑量過(guò)大時(shí)，鎢礦解析導(dǎo)致白鎢精礦品位變差，藥劑量過(guò)小，混合鎢礦不能有效分離。固定其他藥劑用量不變，選取GYR 3 kg/t，Na2S8 kg/t，NaOH 2 kg/t，水玻璃用量選取在30～120 kg/t，結(jié)果如表1所示。

由表1可以看出，隨著水玻璃用量由30 kg/t增至120 kg/t，白鎢精礦WO3品位逐步上升，由56.57%升至64.29%，混合鎢中礦在90 kg/t時(shí)回收率降到最低。綜合考慮WO3品位和回收率，水玻璃用量選取90 kg/t為宜。

表1　水玻璃條件試驗(yàn)Tab.1　Condition experim entof sodium silicate

2.2Na2S條件試驗(yàn)

Na2S是一種無(wú)機(jī)調(diào)整劑，水解出的離子在加溫浮選中有重要作用，相對(duì)于只加水玻璃的流程效果顯著［7］。固定其他藥劑用量不變，GYR 3 kg/t，NaOH 2 kg/t，水玻璃90 kg/t，改變Na2S用量進(jìn)行條件試驗(yàn)，結(jié)果如表2。

表2　Na2S條件試驗(yàn)Tab.2　Condition experimentof Na2S

由表2可以看出，隨著Na2S用量由6 kg/t增至12 kg/t過(guò)程中，白鎢精礦WO3品位先上升后下降，白鎢回收率在8～10 kg/t時(shí)達(dá)到最高，綜合考慮WO3品位和回收率，Na2S用量選取8 kg/t。

2.3GYR條件試驗(yàn)

黑白鎢混合浮選一般采用組合捕收劑［8］，試驗(yàn)選用脂肪酸類捕收劑GYR。固定其他藥劑用量不變，Na2S 8 kg/t，NaOH 2 kg/t，水玻璃90 kg/t，改變GYR用量進(jìn)行條件試驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。

表3　GYR條件試驗(yàn)Tab.3　Condition experimentofGYR

由表3可知，白鎢精礦產(chǎn)率隨著GYR用量增大而逐漸增大，由30.45%增至39.93%；白鎢精礦品位呈先上升后下降的趨勢(shì)，在3 kg/t時(shí)達(dá)到最高；白鎢精礦回收率穩(wěn)步提升，由42.72%增至58.40%。綜合考慮WO3品位和回收率，GYR用量選取3 kg/t。

2.4NaOH條件試驗(yàn)

NaOH能夠調(diào)節(jié)礦漿pH值，增加水玻璃的選擇性抑制效果，提高對(duì)含硫礦物的抑制力，能有效改善鎢浮選作業(yè)［9］。固定其他藥劑用量不變，GYR 3 kg/t，Na2S 8 kg/t，水玻璃90 kg/t，改變NaOH用量進(jìn)行條件試驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。

由表4可以看出，白鎢精礦品位隨著NaOH用量增大而提高，由58.56%升至69.12%；而白鎢精礦回收率降低，由55.78%降至51.08%。綜合考慮WO3品位和回收率，NaOH用量選取2 kg/t。

通過(guò)上述條件試驗(yàn)，對(duì)于給礦品位在43%左右的混合鎢精礦，采用加溫分離黑白鎢的方法，在GYR 3 kg/t，Na2S8 kg/t，NaOH 2 kg/t，水玻璃90 kg/t，的藥劑制度下，經(jīng)一粗一精流程的開(kāi)路試驗(yàn)，可得到白鎢精礦品位為65%，黑鎢精礦品位31%的實(shí)驗(yàn)室指標(biāo)。

表4　NaOH條件試驗(yàn)Tab.4　Condition experimentof NaOH

3　黑白鎢加溫分離機(jī)理研究

3.1水玻璃在加溫過(guò)程中的作用機(jī)理

在鎢浮選中，水玻璃是應(yīng)用最廣的抑制劑。一般認(rèn)為，水玻璃對(duì)含鈣礦物抑制機(jī)理是由于水玻璃水解組分HSiO3-和SiO32-與礦物表面Ca2+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成硅酸鈣沉淀，使礦物表面親水受到抑制［10-11］。水玻璃在礦物表面的反應(yīng)方程式如下：

硅酸鈣的生成反應(yīng)為：

生成硅酸鈣的條件溶度積為：

由以上平衡及各反應(yīng)的平衡常數(shù)，可求得硅酸鈉條件溶度積與pH值的關(guān)系，如圖3中曲線1。當(dāng)溶液中鈣離子總濃度［Ca2+］T與SiO32-的總濃度［SiO32-］T的乘積的-lg［Ca2+］T·［SiO32-］T在曲線1的上方時(shí)，就能產(chǎn)生硅酸鈣沉淀。根據(jù)：

白鎢礦溶解的［Ca2+］T濃度公式：

螢石溶解的［Ca2+］T濃度公式：

方解石溶解的［Ca2+］T濃度公式：

方解石、螢石、白鎢礦在溶液中表面產(chǎn)生硅酸鈣的乘積與pH值的關(guān)系，分別見(jiàn)圖3曲線2、3、4。

圖3　礦物表面生成硅酸鈣條件的溶液化學(xué)計(jì)算Fig.3　Stoichiom etric solution under the condition of CaSiO3on the surfaceofm inerals

由圖3可以看出，在pH為11.0左右，三種礦物溶液中Ca2+總濃度與SiO32-的總濃度的乘積的大小順序?yàn)椋何炇痉浇馐景祖u礦。這表明相對(duì)方解石和白鎢礦，在螢石表面最容易形成硅酸鈣沉淀，也體現(xiàn)出水玻璃水解產(chǎn)生的SiO32-在礦物表面吸附作用的強(qiáng)度大小。水玻璃在螢石表面的吸附量多于方解石和白鎢礦［12］，對(duì)三種礦物抑制作用強(qiáng)弱順序?yàn)椋何炇痉浇馐景祖u礦。在“彼得羅夫法”條件下，白鎢礦可以保持良好的可浮性，而螢石、方解石表面因水玻璃未充分解吸而被抑制，導(dǎo)致不同礦物的可浮性差異，實(shí)現(xiàn)白鎢礦的選別［13］。此外，在黑白鎢加溫分離中，根據(jù)脈石礦物表面捕收劑解析，黑鎢礦與捕收劑無(wú)明顯作用且受到大量水玻璃抑制，而白鎢礦可浮性良好的原理，從而實(shí)現(xiàn)分選。

3.2Na2S作用機(jī)理分析

硫化鈉是一種弱酸鹽，有很強(qiáng)的水解作用，硫化鈉的水解反應(yīng)為：

硫化鈉溶液中含有S2-，HS-，OH-和Na+以及H2S。在浮選中，由于礦漿的pH的不同導(dǎo)致硫化鈉的水解程度不一，這些離子及硫化氫的濃度也會(huì)相應(yīng)變化。當(dāng)pH＜7時(shí)，H2S占優(yōu)勢(shì)。當(dāng)pH在7～13.9時(shí)，HS-為優(yōu)勢(shì)組分。pH在12～14時(shí)，HS-和S2-為主要組分。在pH＞13.9時(shí)，S2-是優(yōu)勢(shì)組分。黑、白鎢加溫時(shí)pH＞12，因此，硫化鈉在礦漿中起主要作用的是組分HS-和S2-。

混合鎢精礦在浮選過(guò)程中夾雜了部分黃鐵礦和磁黃鐵礦，在加溫分離中，硫化鈉水解出的HS-和S2-能對(duì)原先吸附在黃鐵礦、磁黃鐵礦表面的捕收劑產(chǎn)生排斥作用，并能競(jìng)先吸附在黃鐵礦、磁黃鐵礦表面，降低礦物的疏水性從而抑制其上浮。因此在加溫分離中，綜合運(yùn)用Na2S、水玻璃混合藥劑比單獨(dú)使用水玻璃對(duì)含硫礦物的抑制效果更好。

此外，在加溫分離中，硫化鈉還能起到消除礦漿活化離子的作用。在混合鎢精礦中，含有較多的螢石、方解石、石榴子石，這些含鈣礦物會(huì)使礦漿中Ca2+難免離子含量增大，惡化浮選效果。硫化鈉在水解時(shí)產(chǎn)生的OH-能與Ca2+形成氫氧化物沉淀，降低難免離子的影響，從而提高分離效率。

4　黑白鎢加溫分離工藝生產(chǎn)實(shí)踐

在條件試驗(yàn)和開(kāi)路試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)于黑白混合鎢精礦，采用不脫藥加溫精選，在粗選GYR 3 kg/t、Na2S 8 kg/t、NaOH 2 kg/t、水玻璃90 kg/t，掃選GYR 1.5 kg/t，空白精選的藥劑制度下，工業(yè)試驗(yàn)選取一次粗選二次精選一次掃選流程，如圖4所示，得到的結(jié)果如表5所示。

圖4　黑白鎢混合精礦加溫工業(yè)試驗(yàn)流程Fig.4　Industry test flowsheetof heated separation forwolfram itescheelite concentrate

由表5可以看出，該選廠混合鎢精礦經(jīng)過(guò)加溫分離工藝，可獲得白鎢礦WO3平均品位65.99%，黑鎢礦WO3平均品位30.71%的精礦，基本達(dá)到了產(chǎn)品要求。與原黑白鎢分離工藝相比，黑白鎢磁選夾帶嚴(yán)重，白鎢加溫后尾礦無(wú)法得到有效處理等問(wèn)題得到了有效解決。

表5　黑白鎢混合精礦加溫工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果　%Tab.5　Industry testing resultsof heated separation forwolfram itescheelite concentrate

5　結(jié)論

（1）對(duì)品位為43%的黑白鎢混合精礦進(jìn)行了加溫分離條件試驗(yàn)，在此基礎(chǔ)上采用一粗二精一掃的工業(yè)試驗(yàn)流程，取得了白鎢精礦產(chǎn)率35%、回收率53%、WO3品位65.99%；黑鎢精礦產(chǎn)率65%、回收率47%，WO3品位30.71%的選礦指標(biāo)。

（2）試驗(yàn)對(duì)黑白鎢混合精礦采用常溫精選和加溫精選聯(lián)合使用的新工藝，實(shí)現(xiàn)了黑白鎢混合精礦理論上的無(wú)損失分離，有效解決了現(xiàn)場(chǎng)原工藝中存在的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了對(duì)浮選新工藝的改進(jìn)與探索。

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Heated Separation Process for W olfram ite-scheeliteM ixed Concentrate

LIPohui，SUNWei，CAOXuefeng，HANHaisheng，CHENWenjian

（SchoolofMineralsProcessingand Bioengineering，CentralSouth University，Changsha 410083，Hunan，China）

The flotation experimentswere performed on wolframite-scheelitemixed concentrate by applying headed separation process，in which"M-COMPLEX"was used as an efficient collector.The close circuit tests showed the optimal dosages for GYR，water glass，Na2Sand NaOH were respectively 3 kg/t，90 kg/t，8 kg/tand 2 kg/t.Favorable industrialproduction indexes（scheelite concentrateWO3gradeof65%and thewolframite concentrateWO3grade of 30.71%）were obtained.The reaction mechanisms of sodium silicate，sodium sulfide and fatty acidagent were analyzed.

wolframite-scheelitemixed concentrate；heatingseparation flotation；flotationagents；reactionmechanism

TD954

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2016.04.006

2016-04-26

教育部高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新引智計(jì)劃資助（B14034）；湖南省教育廳高等學(xué)校2011協(xié)同創(chuàng)新中心（2014）；中南大學(xué)創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)計(jì)劃（2015CX005）

李頗輝（1993-），男，河北邯鄲人，碩士研究生，研究方向：礦物浮選研究。

孫偉（1973-），男，河北邯鄲人，博士，教授，主要從事礦物浮選，選礦藥劑設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)，選礦廢水處理及復(fù)雜難選礦物分離研究。