劉智穎，汪曉軍*，趙爽

（華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006）

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還原性鐵粉置換法處理化學(xué)鍍低濃度含鎳漂洗水

劉智穎，汪曉軍*，趙爽

（華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006）

采用還原性鐵粉置換法處理總鎳為7.16 mg/L的化學(xué)鍍低濃度含鎳漂洗水。研究了初始pH、溫度、還原性鐵粉投加量對(duì)廢水中鎳去除效果的影響，得到最佳工藝條件為：還原性鐵粉投加量1.5 g/L，初始pH 9.0，常溫（20 °C）。在該條件下處理廢水30 min，出水總鎳可穩(wěn)定達(dá)到GB 21900-2008中總鎳＜0.1 mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)。這說(shuō)明采用還原性鐵粉置換法處理化學(xué)鍍低濃度含鎳廢水可行。反應(yīng)溫度越高，鎳的去除速率越快，在實(shí)際生產(chǎn)中可根據(jù)需要選擇不同的反應(yīng)溫度。

化學(xué)鍍鎳；廢水；還原性鐵粉；置換反應(yīng)

First-author's address: College of Environment and Energy， South China University of Technology， Guangzhou 510006，China

化學(xué)鍍鎳過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含鎳廢水，尤其是在鍍件及電解槽的漂洗階段，占車間廢水排放量的80%以上［1］?；瘜W(xué)鍍鎳漂洗水產(chǎn)量大，但其中的鎳含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于化學(xué)鍍鎳?yán)匣?。鎳是?guó)際上公認(rèn)的致癌物質(zhì)，在我國(guó)被歸為第一類污染物［2］，因此含鎳廢水需要單獨(dú)收集并處理。目前含鎳廢水的處理方法主要有化學(xué)沉淀法、鐵氧體法、吸附法、離子交換法、液膜萃取法、反滲透法等［3-6］。在實(shí)際處理過(guò)程中常采用化學(xué)法處理之后加離子交換、膜處理等工藝作進(jìn)一步深度處理，這些技術(shù)大部分存在處理工藝復(fù)雜、處理效率低、成本高、易造成二次污染等缺點(diǎn)［7］。因此，工藝簡(jiǎn)單、處理效率高、處理成本低是含鎳化學(xué)鍍廢水處理的一個(gè)重要研究方向。

置換法操作簡(jiǎn)單，常用于從溶液中回收有價(jià)金屬。但是由于鐵和鎳之間的還原電位差較?。?5 °C下φθ（Fe2+/Fe）= -0.408 9 V，φθ（Ni2+/Ni）= -0.236 3 V，均相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極］［8］，因此目前基本沒(méi)有鐵粉置換法處理含鎳廢水的相關(guān)文獻(xiàn)，更沒(méi)有采用鐵粉置換鎳的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)溶液中總鎳達(dá)到 GB 21900-2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中表3要求（低于0.1 mg/L）的報(bào)道。但由于鐵的標(biāo)準(zhǔn)還原電位比鎳負(fù)，在含有Ni2+的弱酸性或堿性溶液中加入鐵粉，有可能發(fā)生鐵粉置換出金屬鎳的反應(yīng)從而將鎳還原出來(lái)。本文探討了采用還原性鐵粉處理低濃度含鎳漂洗水的方法及其可行性。

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1 廢水來(lái)源和水質(zhì)

試驗(yàn)用水取自廣東某電鍍廠化學(xué)鍍鎳生產(chǎn)過(guò)程中的漂洗水，其水質(zhì)指標(biāo)為：總鎳7.16 mg/L，COD 22.3 mg/L，pH 5.98。

1. 2 還原性鐵粉置換法處理廢水

取200 mL廢水，用10%（體積分?jǐn)?shù)）硫酸和10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH后，將廢水放入水浴鍋中恒溫，再加入一定量的預(yù)先經(jīng)0.1 mol/L稀鹽酸活化過(guò)的還原性鐵粉，同時(shí)用電動(dòng)攪拌器攪拌。每隔一段時(shí)間取樣，經(jīng)0.45 μm的濾膜（津隆牌一次性有機(jī)系針筒式過(guò)濾器）過(guò)濾后分析廢水中殘留的總鎳。

1. 3 分析方法

采用上海雷磁的PHS-3C型pH計(jì)測(cè)定廢水pH?？傛嚢碐B 11912-1989《水質(zhì) 鎳的測(cè)定 火焰原子吸收分光光度法》進(jìn)行測(cè)定。

2　結(jié)果與討論

2. 1 中和沉淀法的處理效果

中和沉淀法由于較簡(jiǎn)便而被廣泛應(yīng)用于處理重金屬?gòu)U水［9］。取200 mL廢水，調(diào)節(jié)pH分別為8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0和11.5，在常溫（20 °C）下攪拌反應(yīng)10 min，然后加2滴2‰ PAM（聚丙烯酰胺），靜置沉淀10 min，經(jīng)過(guò)0.45 μm的濾膜過(guò)濾后測(cè)定溶液中的總鎳，結(jié)果如圖1所示。

圖1　pH對(duì)中和沉淀法鎳去除效果的影響Figure 1 Effect of pH on removal efficiency of nickel by neutralization precipitation

圖2　鐵粉投加量對(duì)鎳去除效果的影響Figure 2 Effect of dosage of iron powder on removal efficiency of nickel

根據(jù)氫氧化鎳的溶度積計(jì)算可知，鎳離子的質(zhì)量濃度要降到0.1 mg/L，應(yīng)調(diào)節(jié)pH至9.54［10］。但從圖1可知，pH為9.5時(shí)，鎳含量仍有1.62 mg/L。隨pH升高，溶液中鎳離子的質(zhì)量濃度下降，pH高于11.0時(shí)，總鎳的去除率隨pH升高變化不大，pH調(diào)高至11.5時(shí)，鎳含量為0.26 mg/L，仍不能達(dá)到0.1 mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)。這是因?yàn)榛瘜W(xué)鍍鎳廢水中往往含有一定量的緩沖劑和配位劑，緩沖劑對(duì)pH變化有一定的調(diào)節(jié)作用，配位劑會(huì)與鎳生成穩(wěn)定的配合物。因此僅通過(guò)中和沉淀法往往難以達(dá)到總鎳低于0.1 mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)。

2. 2 鐵粉還原法的處理效果

2. 2. 1 還原性鐵粉投加量對(duì)處理效果的影響

廢水初始pH為5.98、溫度為90 °C時(shí)，還原性鐵粉投加量對(duì)廢水總鎳去除效果的影響如圖2所示。

從圖2可知，不添加鐵粉時(shí)，鎳的去除效果非常差。當(dāng)鐵粉投加量低于0.3 g時(shí)，隨鐵粉投加量的增大，鎳的去除率不斷增大，隨后繼續(xù)增大鐵粉投加量，總鎳的變化不大。這是由于鐵粉的投加量越多，在溶液中與鎳接觸的概率越大，反應(yīng)速率也更快。反應(yīng)進(jìn)行到60 min后，總鎳的去除率趨于平緩。當(dāng)鐵粉投加量為0.3 g時(shí)，反應(yīng)120 min后溶液的總鎳降至0.08 mg/L，已經(jīng)達(dá)到GB 21900-2008中表3的要求?？紤]到鐵粉投加量越多，成本越高，故選取鐵粉投加量0.3 g，即1.5 g/L。

2. 2. 2 反應(yīng)初始pH的影響

鐵粉投加量為1.5 g/L，其余條件同2.2.1節(jié)，分別調(diào)節(jié)廢水的初始pH至5.0、5.5、6.0和6.5后，研究弱酸性環(huán)境下初始pH對(duì)廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3　弱酸性條件下初始pH對(duì)鎳的去除效果影響Figure 3 Effect of initial pH on removal efficiency of nickel under weakly acidic condition

從圖3可以看出，在弱酸性條件下，總鎳隨pH增大而降低，當(dāng)初始pH為6.0時(shí)，反應(yīng)120 min后總鎳為0.08 mg/L，能夠達(dá)到0.1 mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)。酸性條件有利于鐵粉處理重金屬［11］，但溶液的酸性較強(qiáng)時(shí)，加入的鐵粉可能與H+反應(yīng)（Fe + 2H+= Fe2++ H2），并且從氫和鎳的電極電勢(shì)看，在鐵粉置換反應(yīng)中，氫比鎳優(yōu)先析出［12］。因此，必須要調(diào)高溶液的pH以降低溶液中氫離子含量來(lái)增大鐵粉與鎳反應(yīng)的概率，但pH ≥6.56時(shí)，鎳離子會(huì)生成氫氧化鎳沉淀［13］，若將溶液調(diào)節(jié)到堿性，則鎳離子可能會(huì)生成氫氧化鎳沉淀而被去除，不過(guò)結(jié)合中和沉淀的處理結(jié)果可知，僅通過(guò)中和沉淀無(wú)法達(dá)到總鎳低于0.1 mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，對(duì)比研究了在堿性條件下加鐵粉和不加鐵粉時(shí)對(duì)含鎳廢水的處理效果，以探索在堿性條件下是否還能發(fā)生鐵粉置換鎳的反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4　堿性條件下初始pH對(duì)鎳去除效果的影響Figure 4 Effect of initial pH on removal efficiency of nickel under alkaline condition

從圖4可以看出，不加鐵粉時(shí)，隨pH升高，溶液中總鎳的質(zhì)量濃度不斷降低，在pH為9.0的條件下下反應(yīng)30 min后，總鎳的去除速率趨于平緩，反應(yīng)60 min后總鎳降至0.11 mg/L，但仍不能穩(wěn)定達(dá)到0.1 mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)。這與前文中和沉淀法的結(jié)果大相徑庭，這是因?yàn)樯郎啬芷茐慕饘倥浜衔锏慕Y(jié)構(gòu)，有利于生成氫氧化鎳沉淀［14］。加鐵粉處理后總鎳的去除率明顯大于不加鐵粉時(shí)，總鎳可穩(wěn)定達(dá)到0.1 mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)。因此推測(cè)在堿性條件下也有可能發(fā)生了鐵粉置換鎳的反應(yīng)。在pH為8.0時(shí)，加入0.3 g鐵粉反應(yīng)20 min后，鎳含量降至0.06 mg/L；pH為9.0時(shí)，加入0.3 g鐵粉反應(yīng)5 min，鎳含量就已降至0.07 mg/L。因此選擇廢水的初始pH為9.0。

2. 2. 3 反應(yīng)溫度的影響

其余條件同2.2.2節(jié)，用10% NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH至9.0后，分別在20、30、50和70 °C下處理含鎳廢水，結(jié)果如圖5所示。

圖5　處理溫度對(duì)鎳去除效果的影響Figure 5 Effect of treatment temperature on removal efficiency of nickel

3　結(jié)論

（1） 采用還原性鐵粉能夠去除化學(xué)鍍鎳漂洗廢水中的鎳，可使出水總鎳穩(wěn)定低于 0.1 mg/L，達(dá)到 GB 21900-2008中表3的要求。

（2） 還原性鐵粉在弱酸性條件和堿性條件下對(duì)鎳都有去除效果。反應(yīng)溫度越高，鎳的去除速率越快。

（3） 當(dāng)廢水的初始pH為9.0，還原性鐵粉投加量為1.5 g/L時(shí)，在常溫（20 °C）下對(duì)總鎳為7.16 mg/L的廢水處理30 min，即可使出水總鎳低于0.1 mg/L。

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［ 編輯：周新莉 ］

Treatment of low-nickel-content rinse water from electroless plating process by displacement reaction with reductive iron powder

LIU Zhi-ying，WANG Xiao-jun*， ZHAO Shuang

The rinse water with a low total nickel content of 7.16 mg/L discharged from electroless plating process was treated by displacement reaction using reductive iron powder. The optimal process conditions obtained by studying the effects of initial pH， temperature and dosage of reductive iron powder on the removal efficiency of nickel in wastewater are as follows: dosage of reductive iron powder 1.5 g/L， initial pH 9.0 and room temperature （20 °C）. The total nickel content in effluent is stably less than 0.1 mg/L after treating under the optimal conditions for 30 min， meeting the emission standard of GB 21900-2008. It is feasible to treat electroless nickel plating wastewater containing low content of nickel by the displacement method with reductive iron powder. The removal efficiency of nickel is increased with the increasing of reaction temperature， therefore the reaction temperature can be selected according to the requirement of actual production.

electroless nickel plating； wastewater； reductive iron powder； displacement reaction

X781.1

A

1004 - 227X （2016） 08 - 0427 - 04

2016-01-21

2016-03-21

廣東省科技廳廣東省社會(huì)發(fā)展攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目（2013B021000007）；廣東省應(yīng)用型科技研發(fā)專項(xiàng)（重大）（2015B020235013）。

劉智穎（1990-），男，湖南永州人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)樗廴究刂啤?/p>

汪曉軍，教授，（E-mail） cexjwang@scut.edu.cn。