陳　輝

(西南油氣分公司元壩凈化廠，廣元 628400)

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氧化微庫(kù)侖總硫分析校正方法的改進(jìn)及應(yīng)用

陳輝

(西南油氣分公司元壩凈化廠，廣元 628400)

針對(duì)氧化微庫(kù)侖法總硫分析過(guò)程中存在的分析誤差較大的問(wèn)題，采用與天然氣氣質(zhì)相近的混合硫化物組分標(biāo)氣建立了改進(jìn)的校正方法，取得了良好的分析結(jié)果，分析混合硫化物組分標(biāo)準(zhǔn)樣品的總硫含量，相對(duì)誤差由20%以上降低到小于3%，標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%。對(duì)元壩凈化廠工業(yè)裝置4個(gè)實(shí)際樣品的總硫分析結(jié)果也表明，改進(jìn)后的氧化微庫(kù)侖總硫分析校正方法能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)實(shí)際天然氣總硫含量的準(zhǔn)確定量分析。

氧化微庫(kù)侖法總硫分析相對(duì)誤差校正方法

1　前言

總硫化物含量(簡(jiǎn)稱總硫含量)是商品天然氣的關(guān)鍵質(zhì)量指標(biāo)，隨著環(huán)保要求的不斷提高，新的商品天然氣國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB17820-2012對(duì)總硫含量的限制更加嚴(yán)格[1]。同時(shí)總硫含量也是天然氣凈化各工藝過(guò)程以及以天然氣為原料的各化工過(guò)程尤為重要的控制指標(biāo)[2]，精確定量分析天然氣總硫含量是實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量管控、工藝過(guò)程控制與優(yōu)化的前提和基礎(chǔ)，具有十分重要的意義。

氧化微庫(kù)侖法是硫化物定量分析的有效方法，具有快速、準(zhǔn)確、可靠且經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，在石油化工原料及產(chǎn)品總硫含量的分析中得到了廣泛應(yīng)用[3-13]。

實(shí)驗(yàn)針對(duì)天然氣總硫分析過(guò)程中存在的準(zhǔn)確性差的問(wèn)題，系統(tǒng)探討了使用不同硫化物標(biāo)樣對(duì)氧化微庫(kù)侖總硫分析校正方法的影響，通過(guò)改進(jìn)硫化物標(biāo)樣，提高分析準(zhǔn)確性，以期為凈化廠安全優(yōu)質(zhì)運(yùn)行提供可靠的分析數(shù)據(jù)。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1原料與試劑

醋酸鈉、碘化鉀，均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；氯化鉀，西隴化工有限公司生產(chǎn)；冰醋酸，川東化工有限公司生產(chǎn)；硫酸亞鐵銨，西隴化工有限公司，均為分析純。銀毛，純度99.99%，德國(guó)耶拿公司。

電解液：用10g醋酸鈉、5g碘化鉀、7.5g氯化鉀，加入200mL超純水溶解后，再加入10mL冰醋酸，用超純水定容到1L容量瓶中。配制的電解液應(yīng)避光儲(chǔ)存于棕色密閉試劑瓶中。

高純氧、高純氬，純度均為99.999%；羰基硫單組分標(biāo)準(zhǔn)氣體，COS濃度60.2×10-6mol/mol、70.5×10-6mol/mol；甲硫醇單組分標(biāo)準(zhǔn)氣體：MeSH含量70.1×10-6mol/mol，平衡氣均為N2，均為大連大特有限公司生產(chǎn)?；旌狭蚧锝M分標(biāo)準(zhǔn)氣體1和2的硫化物組成如表1所示。

表1　混合硫化物標(biāo)氣硫化物組成　mg/m3

2.2儀器及分析條件

微庫(kù)侖儀：德國(guó)耶拿公司產(chǎn)EA5000微庫(kù)侖儀，由主機(jī)、氣體進(jìn)樣模塊、檢測(cè)模塊、電腦軟件控制模塊組成；主機(jī)包括電氣/內(nèi)部設(shè)備控制、氣體模塊、燃燒系統(tǒng)、樣品氣傳輸單元，儀器照片如圖1所示。

圖1　EA5000庫(kù)侖硫儀

滴定池：包括檢測(cè)碘離子濃度變化鉑金指示電極對(duì)；維持恒定碘離子濃度的電解電極對(duì)；導(dǎo)入從燃燒管獲得的氣體樣品的進(jìn)氣管。

石英燃燒管：在入口段有用于注射器進(jìn)樣的隔膜，以及能夠通入反應(yīng)氣及載氣的進(jìn)氣支管。

分析條件為：氧氣供氣壓力0.5 MPa，氬氣供氣壓力0.55 MPa，TS信號(hào)110～120，氧氣(主氧)流量300 mL/min，二次燃燒氧流量150 mL/min，氬氣(熱解氣)流量150 mL/min，爐溫1050℃。

2.3分析方法

實(shí)驗(yàn)所用EA5000庫(kù)侖儀對(duì)硫化物的相應(yīng)范圍為0.2～200 μg，使用多點(diǎn)校正法，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)要求R2≥0.995。氣體樣品在1050 ℃的高溫條件下分兩步氧化分解，第一個(gè)階段，樣品的組分在氬氣流的氛圍下裂解，然后在氧氣里燃燒產(chǎn)生高溫分解氣體，在第二階段欠分解的樣品在氧氣里二次燃燒。反應(yīng)式如下：

以上反應(yīng)產(chǎn)生的水通過(guò)膜式干燥管時(shí)被吸附并由氬氣吹掃出去，電解池進(jìn)氣管前接有兩根吸附管，分別裝有硫酸亞鐵銨和銀毛，吸附氮氧化物和鹵化氫，不會(huì)對(duì)電解反應(yīng)產(chǎn)生干擾，氣體進(jìn)樣模塊可以采用高壓鋼瓶和常壓氣體取樣袋兩種進(jìn)樣方法。

3　結(jié)果與討論

系統(tǒng)考察進(jìn)樣條件和標(biāo)準(zhǔn)樣品選擇對(duì)氧化微庫(kù)侖總硫分析結(jié)果的影響，探討優(yōu)化改進(jìn)校正方法。

3.1單組分標(biāo)氣高壓鋼瓶進(jìn)樣

3.1.1標(biāo)準(zhǔn)曲線

采用COS單組分標(biāo)氣，在壓力0.1～0.2 MPa、流量6 L/h的條件下進(jìn)樣，建立標(biāo)樣總硫含量與響應(yīng)值的標(biāo)準(zhǔn)曲線，回歸方程為C=(1.338×I-0.007753)/V，如圖2所示。

3.1.2標(biāo)準(zhǔn)樣品總硫含量分析

分別對(duì)已知濃度的COS單組分和多硫化物組分混合標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品分別進(jìn)行5次重復(fù)測(cè)定，并采用圖2所示的標(biāo)準(zhǔn)曲線得到單組分和混合組分標(biāo)準(zhǔn)樣品的總硫含量，結(jié)果分別如表2和表3所示。C單標(biāo)=86.00 mg/m3(以硫計(jì))C混標(biāo)=124.07 mg/m3(以硫計(jì))

圖2　COS單組分標(biāo)氣高壓鋼瓶進(jìn)樣的標(biāo)準(zhǔn)曲線

表2　COS單組分標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品總硫(以硫計(jì))分析結(jié)果　mg/m3

表3　多硫化物組分標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品總硫(以硫計(jì))分析結(jié)果　mg/m3

從表2、表3中分析結(jié)果的相對(duì)誤差和標(biāo)準(zhǔn)偏差可以看出，COS單組分樣品總硫分析的重復(fù)性和準(zhǔn)確度均較好，相對(duì)誤差在0.6%以內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.05%以內(nèi)，平均轉(zhuǎn)化率為101%。而對(duì)于多硫化物組分混合樣品而言，總硫分析的重復(fù)性較好，標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于1.16%，但準(zhǔn)確度較差，相對(duì)誤差均高于20%，平均轉(zhuǎn)化率約79%左右，難以滿足分析要求。

3.2單組分標(biāo)氣常壓進(jìn)樣

3.2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線

采用COS單組分標(biāo)氣，在常壓條件下進(jìn)樣，同樣建立標(biāo)樣總硫含量與響應(yīng)值的標(biāo)準(zhǔn)曲線，回歸方程為C=(1.319×I+0.03932)/V。由標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性擬合結(jié)果可知，相關(guān)系數(shù)R2>0.999。

3.2.2標(biāo)準(zhǔn)樣品的總硫分析

分別對(duì)已知濃度的COS單組分和多硫化物組分混合標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品分別進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)定，得到單組分和混合組分標(biāo)準(zhǔn)樣品的總硫含量，結(jié)果分別如表4和5所示。C單標(biāo)=86.00mg/m3(以硫計(jì))C混標(biāo)=124.07 mg/m3(以硫計(jì))

表4　COS單組分標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品總硫(以硫計(jì))分析結(jié)果　mg/m3

表5　多硫化物組分標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品總硫(以硫計(jì))分析結(jié)果　mg/m3

從表4、表5中分析結(jié)果的相對(duì)誤差和標(biāo)準(zhǔn)偏差可以看出，與單組份標(biāo)氣高壓鋼瓶直接進(jìn)樣相比，采用氣體取樣袋的常壓進(jìn)樣方法，COS單組分樣品總硫分析的準(zhǔn)確性仍較好，相對(duì)誤差在1.08%以內(nèi)，且分析重復(fù)性有所提高，標(biāo)準(zhǔn)偏差降至0.61%以下。對(duì)于多硫化物組分混合樣品而言，總硫分析的重復(fù)性也有所提高，標(biāo)準(zhǔn)偏差降至不高于0.98%，但準(zhǔn)確度仍較差，相對(duì)誤差仍均高于20%，無(wú)明顯改進(jìn)，難以滿足分析要求。

從高壓鋼瓶進(jìn)樣和常壓進(jìn)樣兩組實(shí)驗(yàn)的計(jì)算結(jié)果可以得出，使用COS單組分標(biāo)氣建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，COS單組分樣品與氧氣混合燃燒后，轉(zhuǎn)化率在98%～100%，均和標(biāo)準(zhǔn)值相符合，多硫化物組分樣品與氧氣混合燃燒后，轉(zhuǎn)化率明顯降低，轉(zhuǎn)化率為79%左右，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相差20%。而進(jìn)樣條件由高壓鋼瓶進(jìn)樣改為常壓進(jìn)樣后，在滿足準(zhǔn)確性要求的基礎(chǔ)上，分析重復(fù)性有所提高，說(shuō)明常壓進(jìn)樣更易穩(wěn)定操作，且能滿足重現(xiàn)性要求。綜合考慮以上因素，因此使用多硫化物組分標(biāo)氣建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，以達(dá)到和標(biāo)準(zhǔn)值相符的轉(zhuǎn)化率。

3.3混合硫化物組分標(biāo)氣常壓進(jìn)樣

3.3.1標(biāo)準(zhǔn)曲線

隨后，實(shí)驗(yàn)采用包含硫化氫、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、異丙硫醇、二硫化碳、噻吩等多硫化物組分且含量接近實(shí)際天然氣組成的混合氣體為標(biāo)樣，參照天然氣標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的總硫指標(biāo)值，確定每個(gè)校正點(diǎn)的進(jìn)樣體積，分別進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)定，建立標(biāo)樣總硫含量與響應(yīng)值的標(biāo)準(zhǔn)曲線，回歸方程為C=(1.46×I+0.09194)/V。由標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性擬合結(jié)果可知，相關(guān)系數(shù)R2>0.999。

3.3.2標(biāo)準(zhǔn)樣品的總硫分析

分別對(duì)已知濃度的COS和甲硫醇單組分和多硫化物組分混合標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品分別進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)定，得到單組分和混合組分標(biāo)準(zhǔn)樣品的總硫含量，結(jié)果分別如表6和7所示。C羰基硫，單標(biāo)=100.71 mg/m3(以硫計(jì))，C甲硫醇，單標(biāo)=100.14 mg/m3(以硫計(jì))，C混標(biāo)=121.77 mg/m3(以硫計(jì))。

表6　單組分標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品總硫(以硫計(jì))分析結(jié)果　mg/m3

表7　多硫化物組分標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品總硫(以硫計(jì))分析結(jié)果　mg/m3

由表6和7中的分析結(jié)果可知，對(duì)羰基硫、甲硫醇單組分標(biāo)準(zhǔn)樣品以及混合硫化物組分標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析，總硫分析結(jié)果的重復(fù)性和準(zhǔn)確度均較好，標(biāo)準(zhǔn)偏差在2%以下，說(shuō)明無(wú)論是單組份還是多硫化物組分樣品，與氧氣混合燃燒后，轉(zhuǎn)化率在97%～101%之間,且和標(biāo)準(zhǔn)值是相符的，尤其是分析多硫化物組分混合氣體樣品的準(zhǔn)確度得到了顯著提高，相對(duì)誤差由20%以上降至3%以內(nèi)。表明采用與產(chǎn)品天然氣氣質(zhì)相近的混合硫化物組分標(biāo)氣常壓進(jìn)樣，建立的校正方法重復(fù)性好、準(zhǔn)確性高，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)天然氣中總硫含量的精確定量分析。

3.3.3凈化裝置實(shí)際天然氣樣品分析

采用改進(jìn)的校正方法對(duì)元壩凈化廠工業(yè)裝置實(shí)際產(chǎn)品天然氣樣品進(jìn)行總硫含量分析，取不同裝置的4個(gè)樣品分別進(jìn)行分析，結(jié)果如表8所示。由表8中分析結(jié)果可知，4個(gè)產(chǎn)品天然氣的總硫含量在19.46～21.58 mg/m3的范圍波動(dòng)，與外輸產(chǎn)品氣管網(wǎng)其他監(jiān)測(cè)點(diǎn)的分析結(jié)果一致，產(chǎn)品氣質(zhì)量?jī)?yōu)于國(guó)標(biāo)一類氣指標(biāo)，各樣品分析的相對(duì)誤差在3%以內(nèi)。

表8　工業(yè)裝置實(shí)際天然氣樣品總硫(以硫計(jì))分析結(jié)果　mg/m3

4　結(jié)論

通過(guò)采用與天然氣氣質(zhì)相近的混合硫化物組分標(biāo)氣建立校正方法，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)R2>0.999，分析混合硫化物組分標(biāo)準(zhǔn)樣品的總硫含量，相對(duì)誤差小于3%，標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%。改進(jìn)后的校正方法，分析單組份硫化物標(biāo)準(zhǔn)樣品和多組分硫化物標(biāo)準(zhǔn)樣品，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)實(shí)際天然氣的準(zhǔn)確定量分析，轉(zhuǎn)化率為97%-101%，效果明顯，可滿足分析要求。

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Improvment of correction method for determination of total sulfur by oxidative microcoulometry.

Chen Hui

(Yuanba Purification Plant,Sinopec Southwest Oil &Gas Branch Company,Guangyuan 628400，China)

The improved correction method uses a standard gas which has similar sulfide components to real natural gas.The determination error is reduced from 20% to 3% and the standard deviation is less than 2%.The analysis results indicate that the improved correction method has a good effect.

oxidative micro-coulometry;total sulfur determination;relative error,correction method

陳輝，工程師，從事計(jì)量技術(shù)、化驗(yàn)分析、在線儀表工作，E-mail：weijieczs@126.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.04.017

2015-03-15