王真真，韓文鋒，劉化章

（浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，杭州 310014）

耐硫Mo基催化劑硫化反應(yīng)條件的熱力學(xué)研究

王真真，韓文鋒*，劉化章

（浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，杭州 310014）

采用吉布斯自由能最小化法計算并研究了反應(yīng)物組成和反應(yīng)溫度對主催化劑MoO3和助催化劑CeO2硫化反應(yīng)平衡組成的影響。結(jié)果表明，從熱力學(xué)角度，合適的硫化反應(yīng)條件是n（H2S）/n（MoO3）為2、n（H2）/n（H2S）為0.5、硫化溫度為400℃，硫化溫度過高會生成MoS3、MoO2等副產(chǎn)物；同時，在MoO3的硫化過程中，不可避免地會有少部分CeO2被硫化生成Ce2O2S。

耐硫Mo基催化劑；熱力學(xué)；MoO3；CeO2；硫化

近年來，以石油和煤為主的不可再生化石能源的高效清潔利用越來越受到重視［1］。加氫技術(shù)是生產(chǎn)清潔油品的有效手段之一，而其中加氫催化劑是加氫技術(shù)的關(guān)鍵［8］。但反應(yīng)體系中往往含有硫，容易造成催化劑硫中毒失活。硫化物催化劑由于其具有較好的耐硫性能，被廣泛應(yīng)用在石油化工和煤化工工業(yè)中，如加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)、水蒸汽變換反應(yīng)、F-T合成以及甲烷化等反應(yīng)［3-7］。鉬基耐硫加氫催化劑催化活性組分為MoS2，具有硫化物催化劑的耐硫性能，并且展示出較好的活性和穩(wěn)定性，得到廣泛研究［8］。

鉬基加氫催化劑的制備多采用浸漬法，即將（NH4）6Mo7O24溶液浸漬到Al2O3或CeO2-Al2O3載體中，然后經(jīng)高溫焙燒分解為MoO3，通過硫化劑（工業(yè)上一般為H2S、H2氣體）對MoO3進(jìn)行硫化生成MoS2。但在硫化過程中，當(dāng)添加助催化劑CeO2時，CeO2可能會發(fā)生硫化反應(yīng)生成Ce2O2S，對主催化劑MoO3的硫化產(chǎn)生影響，從而影響催化劑的性能。因此基于熱力學(xué)計算，研究反應(yīng)物組成及反應(yīng)溫度對MoO3和CeO2硫化反應(yīng)體系中固相平衡組成的影響，以期確定適宜的硫化反應(yīng)條件。

1　熱力學(xué)計算

1.1硫化體系中的化學(xué)反應(yīng)

在MoO3的硫化反應(yīng)體系中，可能發(fā)生以下幾個主要反應(yīng)：

MoO3+H2（g）+2H2S（g）=MoS2+3H2O（g），（1）

MoO3+3H2S（g）=MoS3+3H2O（g），（2）

MoS3+H2（g）=MoS2+H2S（g），（3）

MoO3+H2（g）=MoO2+H2O（g），（4）

MoO2+2H2S（g）=MoS2+2H2O（g）；（5）

在CeO2硫化反應(yīng)體系中，主要發(fā)生如下反應(yīng)：

2CeO2+H2（g）+H2S（g）=Ce2O2S+2H2O（g），（6）

CeO2+H2（g）+H2S（g）=CeS+2H2O（g），（7）

CeO2+2H2S（g）=CeS2+2H2O（g），（8）

2CeO2+H2（g）+3H2S（g）=Ce2S3+4H2O（g）。（9）

1.2吉布斯自由能法

吉布斯自由能法是目前國際上應(yīng)用最廣的熱力學(xué)平衡分析法。吉布斯自由能法對反應(yīng)過程的計量方程不作要求，僅需確定體系的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力及反應(yīng)物的元素構(gòu)成，就可直接對反應(yīng)過程進(jìn)行優(yōu)化計算。達(dá)到化學(xué)平衡時，體系的吉布斯自由能最小。

基于吉布斯自由能最小化原理，在不同溫度、壓力和原始組成狀態(tài)下，對上述整個反應(yīng)體系的吉布斯自由能進(jìn)行最小化求解，考察反應(yīng)條件對平衡轉(zhuǎn)化率和平衡組成的影響［9］。

在恒溫恒壓狀態(tài)下，對整個體系的自由能進(jìn)行最小化求解。達(dá)到化學(xué)平衡時，體系的吉布斯自由能最小。吉布斯自由能平衡方程見下式：

式中，S為單獨存在的相，Gj?為第j組分在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下吉布斯自由能，Gl為第j組分第l相在溫度為T時的吉布斯自由能，nj為第j組分的物質(zhì)的量，nl為第j組分第l相的物質(zhì)的量，C為組分?jǐn)?shù)。

另外，系統(tǒng)還應(yīng)滿足3個約束條件。

1）質(zhì)量約束條件：

k=1、2、3、……E。

式中，bk為第k個元素的物質(zhì)的量，mjk為第j組分k個原子矩陣元素，E為系統(tǒng)中的元素數(shù)量。

2）系統(tǒng)焓平衡的約束條件：

式中，ai為第i組分反應(yīng)物化學(xué)計量系數(shù)，Q為熱損失，ΔHf?feed298a和H（Tfeeda）分別為反應(yīng)物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的焓變和在溫度為T時的焓，ΔHf?prod298a和H（Tproda）分別為產(chǎn)物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下焓變和在溫度為T時的焓。

3）非負(fù)約束條件：ni≥0。

以上非線性方程關(guān)系式的求解以Rand算法應(yīng)用最為廣泛。首先通過Lagrange乘子法將有約束最優(yōu)化問題轉(zhuǎn)化為無約束最優(yōu)化問題，然后通過Newton-Raphson算法求解。

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)條件對MoO3硫化反應(yīng)固相平衡的影響

在MoO3硫化反應(yīng)體系中，氣相物質(zhì)有H2、H2S、H2O，固相物質(zhì)除MoO3、MoS2外，還可能存在MoO2、MoS3。計算了不同n（H2S）/n（MoO3）、n（H2）/n（H2S）及反應(yīng)溫度下，反應(yīng)體系中固相混合物的組成。

2.1.1n（H2S）/n（MoO3）的影響

在反應(yīng)壓力0.1 MPa、溫度400℃，n（H2）/n（H2S）為0.5的條件下，n（H2S）/n（MoO3）對MoO3硫化反應(yīng)固相平衡組成（摩爾分?jǐn)?shù)）的影響見表1。

表1　n（H2S）/n（MoO3）對MoO3硫化反應(yīng)固相平衡組成的影響Tab 1 Effect of molar ratio of H2S and MoO3on the solid phase equilibrium composition in the vulcanization reaction of MoO3

由表1可知，隨著n（H2S）/n（MoO3）的增加，MoS2含量先迅速增加后略有減少，MoO3、MoO2的含量迅速減少至0，MoS3的含量先減少至0后又略有增加。這說明，當(dāng)n（H2S）/n（MoO3）＜2時，H2S含量少于化學(xué)計量比（反應(yīng)（1），致使MoO3不能被完全硫化；剩余的MoO3和H2反應(yīng)生成MoO2，即發(fā)生反應(yīng)（4）。當(dāng)n（H2S）/n（MoO3）=2時，即MoO3和H2S、H2的含量恰好滿足反應(yīng)（1）的化學(xué)計量比，此時，MoO3均完全轉(zhuǎn)化為MoS2。當(dāng)n（H2S）/n（MoO3）＞2時，即當(dāng)H2S過量時，會有少量的MoO3與H2S反應(yīng)生成MoS3，即發(fā)生反應(yīng)（2）。因此適宜的n（H2S）/n（MoO3）應(yīng)為2。

2.1.2n（H2）/n（H2S）對固相平衡組成的影響

在反應(yīng)溫度為400℃、反應(yīng)壓力為0.1 MPa、n（H2S）/n（MoO3）為2的條件下，n（H2）/n（H2S）對固相平衡組成的影響如圖1所示。

圖1　n（H2）/n（H2S）對MoO3硫化反應(yīng)固相平衡組成的影響

由圖1可知，當(dāng)n（H2）/n（H2S）＜0.5時，隨著n（H2）/n（H2S）的增加，MoS2的含量迅速增加，MoS3和MoO3的含量迅速減少，MoO2先增加后減少。說明當(dāng)n（H2）/n（H2S）＜0.5時，MoO3不能被完全硫化；隨著n（H2）/n（H2S）

式中，G為吉布斯自由能，α為第α相，i為第i個組元，j為第j個組分；Gi（α）為第i個組元在α相中的吉布斯自由能，ni為第i組元物質(zhì)的量，T為反應(yīng)絕對溫度，p為反應(yīng)壓力，?Gα/?niα為第i個組元在α相中的化學(xué)勢。

由此，建立的數(shù)學(xué)模型見下式：的增加，即H2含量增加時，反應(yīng)（1）發(fā)生的程度加大，同時又發(fā)生MoS3和H2生成MoS2的反應(yīng)（3）。當(dāng)n（H2）/n（H2S）≥0.5時，MoO3被完全硫化而生成MoS2，MoS3、MoO3、MoO2的含量降為0。這說明，當(dāng)H2和H2S滿足反應(yīng)（1）的化學(xué)計量比或H2過量時，MoO3均能夠完全轉(zhuǎn)化為MoS2。因此反應(yīng)氣體中n（H2）/n（H2S）應(yīng)≥0.5。

2.1.3反應(yīng)溫度對固相平衡組成的影響

反應(yīng)壓力為0.1 MPa、n（H2）/n（H2S）為0.5、n（H2S）/ n（MoO3）為2時，反應(yīng)溫度對固相平衡組成的影響如圖2所示。

圖2　反應(yīng)溫度對MoO3硫化反應(yīng)固相平衡組成的影響

由圖2可知，隨著溫度提高，MoS2含量逐漸下降，而MoS3、MoO2的含量逐漸增加，尤其當(dāng)反應(yīng)溫度超過300℃時，變化明顯。說明溫度過高不利于MoO3轉(zhuǎn)化為MoS2。但是，工業(yè)上采用的硫化溫度一般為400～500℃。由圖2可知，當(dāng)溫度為500℃時，MoS2的平衡摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到99%以上，MoO2和MoS3的總摩爾分?jǐn)?shù)小于1%。另外，提高溫度能提高反應(yīng)速率，因此，合適的反應(yīng)溫度應(yīng)為400～500℃。

2.2反應(yīng)條件對CeO2硫化反應(yīng)固相平衡的影響

2.2.1n（CeO2）/n（H2S）對固相平衡組成的影響

當(dāng)n（H2）/n（H2S）=1、壓力0.1 MPa、溫度400℃時，n（CeO2）/n（H2S）對固相平衡組成的影響如表2所示。

表2　n（CeO2）/n（H2S）對CeO2硫化反應(yīng)固相平衡組成的影響Tab 2 Effect of molar ratio of CeO2and H2S on the solid phase equilibrium composition in the vulcanization reaction of CeO2

由表2可知，隨著n（CeO2）/n（H2S）的增加，即H2S減少時，未反應(yīng)的CeO2增多，生成的Ce2O2S逐漸減少。說明當(dāng)n（CeO2）/n（H2S）較大時，不利于CeO2的硫化，這是反應(yīng)中期望的結(jié)果。

2.2.2n（H2）/n（H2S）對固相平衡組成的影響

當(dāng)n（CeO2）/n（H2S）為2、反應(yīng)壓力0.1 MPa、反應(yīng)溫度400℃時，n（H2）/n（H2S）對各固相平衡組成的影響如圖3所示。

圖3　n（H2）/n（H2S）對CeO2硫化反應(yīng)固相平衡組成的影響

由圖3可知，隨著n（H2）/n（H2S）的增加，CeO2的含量逐漸減少，而Ce2O2S的含量逐漸增加。原因是當(dāng)H2含量增加時，能促進(jìn)CeO2和H2S的轉(zhuǎn)化，這不是期望的結(jié)果。因此，為了避免CeO2的硫化，H2含量不宜太高。

2.2.3反應(yīng)溫度對固相平衡組成的影響

當(dāng)n（H2）/n（H2S）=1、n（CeO2）/n（H2S）=2、反應(yīng)壓力0.1 MPa，反應(yīng)溫度對各固相平衡組成的影響如圖4所示。

圖4　反應(yīng)溫度對CeO2硫化反應(yīng)固相平衡組成的影響

由圖4可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，CeO2的含量逐漸減少，而Ce2O2S的含量逐漸增加。說明溫度升高有利于CeO2的轉(zhuǎn)化，這不是期望的結(jié)果。因此，為了盡量避免CeO2的硫化，但又不影響主催化劑MoO3的硫化，反應(yīng)溫度應(yīng)降低。但MoO3的硫化溫度通常在400℃以上，因此，在MoO3的硫化過程中，不可避免地會有部分CeO2被硫化生成Ce2O2S。適宜反應(yīng)溫度應(yīng)為400℃。

3　結(jié)論

為了使MoO3能夠完全轉(zhuǎn)化為MoS2，同時又能抑制CeO2的硫化，通過熱力學(xué)計算得到以下結(jié)論：

1）當(dāng)n（H2S）/n（MoO3）為2、n（H2）/n（H2S）為0.5時，MoO3能完全轉(zhuǎn)化為MoS2，溫度過高影響MoO3的硫化，但綜合考慮溫度對反應(yīng)速率的影響，合適的硫化溫度為400℃。

2）在MoO3的硫化過程中，不可避免地會有少部分CeO2被硫化生成Ce2O2S，但是適當(dāng)減少H2含量，降低反應(yīng)溫度，均能抑制CeO2被硫化。

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氟化工供給側(cè)改革要找準(zhǔn)定位

從氟化工的產(chǎn)業(yè)鏈特征來看，從螢石開始，隨著產(chǎn)品加工深度的增加，產(chǎn)品的附加值成幾何倍數(shù)增長，氟化工行業(yè)的價值重心在中下游。但是，目前中國企業(yè)在靠近原材料的低端產(chǎn)品方面具有一定的競爭力。而附加值高、加工深度以及技術(shù)要求高的產(chǎn)品領(lǐng)域，基本上被國外企業(yè)占據(jù)。我國氟化工行業(yè)的供給側(cè)改革要找準(zhǔn)定位，明確改革方向。

氟化工低端產(chǎn)業(yè)鏈產(chǎn)能嚴(yán)重過剩。我國HFCs的生產(chǎn)量和消費(fèi)量均居全球前列，已建成的生產(chǎn)能力占全球的一半左右，但行業(yè)平均開工率僅為六成左右。產(chǎn)品同質(zhì)化競爭激烈，國內(nèi)大部分企業(yè)HFCs裝置大部分時間停產(chǎn)，只有少數(shù)龍頭骨干企業(yè)勉強(qiáng)運(yùn)行。因此，行業(yè)應(yīng)當(dāng)對HFCs類制冷劑進(jìn)行產(chǎn)能發(fā)展的限制，鼓勵收購兼并，行業(yè)整合，提高競爭力。

一是建立產(chǎn)業(yè)政策引導(dǎo)控制線。要清理僵尸企業(yè)，淘汰落后產(chǎn)能，將發(fā)展方向鎖定新興領(lǐng)域、創(chuàng)新領(lǐng)域，創(chuàng)造新的經(jīng)濟(jì)增長點。通過國家政策引導(dǎo)鼓勵產(chǎn)業(yè)高端化、差異化發(fā)展，但要研究控制線，避免過度引導(dǎo)造成的產(chǎn)能過剩。

二是建立產(chǎn)能預(yù)警機(jī)制。對氟化工產(chǎn)業(yè)進(jìn)行高端化引導(dǎo)的同時，通過行業(yè)協(xié)會等組織進(jìn)行行業(yè)調(diào)查，對產(chǎn)能相對于需求超過預(yù)警線的要進(jìn)行公告，避免行業(yè)企業(yè)盲目擴(kuò)能和行業(yè)外企業(yè)盲目進(jìn)入。

三是建立產(chǎn)能控制機(jī)制。對于資源型初級產(chǎn)品和生命周期尾部階段產(chǎn)品，超過產(chǎn)能過剩線，國家應(yīng)亮紅燈進(jìn)行干預(yù)。除非屬于循環(huán)經(jīng)濟(jì)、技術(shù)升級的項目建設(shè)，其他一般的擴(kuò)能、新增產(chǎn)能項目可以通過環(huán)境容量、能耗等加以產(chǎn)能發(fā)展的限制，騰出發(fā)展空間。

四是產(chǎn)品出口稅收政策區(qū)分初級和高端，以鼓勵產(chǎn)品深加工、發(fā)展高新技術(shù)，限制資源消耗型初級產(chǎn)品出口。工業(yè)氫氟酸屬于初級原料性產(chǎn)品，當(dāng)前產(chǎn)能過剩，導(dǎo)致我國高品位、易開采螢石礦處于極為嚴(yán)重的過度開采狀態(tài)；而高純氫氟酸技術(shù)要求高、總量小、附加值高，對于發(fā)展我國電子產(chǎn)業(yè)具有重要意義。對于工業(yè)級氫氟酸應(yīng)實行出口高關(guān)稅，而關(guān)系信息安全的電子級氫氟酸則應(yīng)降低出口關(guān)稅。

五是在制定全球HFCs逐步削減協(xié)議時，要考慮行業(yè)、行業(yè)協(xié)會、企業(yè)利益。

六是制定HFCs逐步淘汰削減國際方案，先削減使用高GWP的HFCs產(chǎn)品的新設(shè)施，國內(nèi)凍結(jié)HFCs產(chǎn)能，禁止審批。

（本刊編輯部）

研究與開發(fā)

TQ032.41

ADOI

10.3969/j.issn.1006-6829.2016.01.004

*通訊聯(lián)系人。電子郵件：hanwf@zjut.edu.cn

2015-12-25