馮福山，方海升，楊 斌，馬文會，戴永年

?

升溫速率對高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4晶粒形貌及電化學(xué)性能的影響

馮福山1, 2, 3，方海升1,2, 3，楊 斌1, 2, 3，馬文會1, 2, 3，戴永年1, 2, 3

(1. 昆明理工大學(xué) 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，昆明 650093；2. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明650093；3. 昆明理工大學(xué) 真空冶金國家工程實驗室，昆明 650093)

采用低溫固相法合成LiNi0.5Mn1.5O4正極材料，考察升溫速率對LiNi0.5Mn1.5O4正極材料結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸和形貌以及電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：升溫速率對LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的晶粒形貌和電化學(xué)性能有重要的影響。當(dāng)升溫速率為10 ℃/min時，LiNi0.5Mn1.5O4的晶粒尺寸較小，形貌不規(guī)則，電化學(xué)性能不理想；當(dāng)提高升溫速率到20 ℃/min時，LiNi0.5Mn1.5O4的晶粒尺寸變大，同時大部分的晶粒形貌變成規(guī)則的八面體狀，樣品不僅容量高而且具有非常優(yōu)異的倍率性能；當(dāng)繼續(xù)提高升溫速率到30 ℃/min時，樣品的晶粒尺寸基本不變，但表面出現(xiàn)破碎，破壞了晶粒八面體的完整性，樣品的容量和倍率性能降低。因此，在低溫固相合成時，升溫速率控制是一種調(diào)控LiNi0.5Mn1.5O4正極材料晶粒形貌和電化學(xué)性能非常簡單而有效的方法。

鋰離子電池；正極材料；LiNi0.5Mn1.5O4；升溫速率

近年來，一類具有高電壓的尖晶石型正極材料LiMMn2?xO4(M=Cr、Co、Fe、Ni、Cu)引起了廣泛的關(guān)注[1?7]。其中，LiNi0.5Mn1.5O4正極材料具有4.7 V的電壓平臺， 理論比容量147 (mA?h)/g，能量密度達(dá)到650 (W·h)/kg，比傳統(tǒng)LiCoO2的高20%，比LiFePO4的高30%，有望成為下一代高能鋰離子電池正極材 料[8?9]。

根據(jù)Ni、Mn在晶格中的占位，LiNi0.5Mn1.5O4具有兩種結(jié)構(gòu)：有序的4332以及無序的[10]。 KIM等[10]通過熔融鹽法制備出兩種結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4，認(rèn)為結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4具有更好的結(jié)構(gòu)可逆性和電化學(xué)性能。MA等[11]采用簡單固相法合成的4332結(jié)構(gòu)LiNi0.5Mn1.5O4，同樣表現(xiàn)出很高的倍率性能。XIAO等[5, 12]通過改變合成工藝參數(shù)，研究了Mn3+在LiNi0.5Mn1.5O4中的作用，認(rèn)為該材料中存在一定量的Mn3+，有利于提高材料的電化學(xué)性能。CABANA等[13]研究了LiNi0.5Mn1.5O4材料結(jié)構(gòu)?成分?性能間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)他們合成的材料是一個有序與無序的共存體。顆粒尺寸、形貌、晶體表面的變化都會影響LiNi0.5Mn1.5O4材料的電化學(xué)性能[14?25]，顯然這些因素都與制備方法和制備條件有關(guān)。

FANG等[26]報道了采用低溫固相法合成LiNi0.5Mn1.5O4，所得材料具有很好的電化學(xué)性能。本文作者采用該低溫固相法合成LiNi0.5Mn1.5O4正極材料，考察升溫速率對LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸、形貌以及電化學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 材料制備

在不同升溫速率條件下，采用低溫固相法來制備LiNi0.5Mn1.5O4正極材料。以摩爾比1:0.5:1.5:3稱取一定量的LiCl·H2O、NiCl2·6H2O、MnCl2·4H2O和草酸 (H2C2O4·2H2O) 進(jìn)行球磨混合1 h，球磨過程中草酸會與3種鹽發(fā)生室溫固相反應(yīng)生成草酸鹽。然后，將球磨所得混合物放入真空干燥箱中于90℃烘干， 隨后，繼續(xù)將干燥物球磨30 min得到前驅(qū)體。在不同的升溫速率(10、20、30 ℃/min)下，將前驅(qū)體置于馬弗爐中500 ℃恒溫?zé)Y(jié)10 h，最后隨爐自然冷卻到室溫得到樣品。

1.2 材料表征

采用日本Rigaku型X射線粉末衍射儀對樣品進(jìn)行物相分析，并以Si(純度為99.99%)內(nèi)標(biāo)對樣品的衍射譜進(jìn)行校正，計算樣品的晶格參數(shù)。采用FEI公司生產(chǎn)的Quanta 200型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌和顆粒尺寸。采用Netzsch thermoanalyzer STA449F3型儀器來分析前驅(qū)體的熱分解過程。利用美國康塔儀器公司生產(chǎn)的NOVA2200e型儀器，采用BET方法測試樣品的比表面積。通過inVia型激光拉曼光譜儀(雷尼紹公司生產(chǎn))，以Ar離子激光器的514.5 nm的激光束作為激發(fā)光源，在室溫下對樣品進(jìn)行拉曼光譜測試。

1.3 電化學(xué)性能表征

將制備的樣品super P和PVDF按質(zhì)量比8:1:1配制，在添加NMP后攪拌均勻形成膠狀物，之后將該膠狀物涂覆在鋁箔上，然后置于真空干燥箱中于80 ℃干燥12 h，再用打孔器將薄片裁切成直徑13 mm的圓形電極極片。以該極片為正極，金屬鋰片為負(fù)極，Celgard 2400型聚丙烯微孔膜為隔膜，1 mol/L的LiPF6((EC):(DMC):(EMC)=1:1:1) 為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池。采用武漢藍(lán)電CT2001A型測試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測試，測試溫度為30 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG-DSC分析

圖1所示為前驅(qū)體的TG-DSC曲線。從圖1可以看出，當(dāng)溫度升高到500℃后，前驅(qū)體基本上已完全分解，之后樣品基本上沒有再出現(xiàn)質(zhì)量損失；而當(dāng)溫度高于700 ℃時，樣品出現(xiàn)連續(xù)的輕微質(zhì)量損失，這與LiNi0.5Mn1.5O4材料高溫失氧有關(guān)[27?29]。在本實驗過程中，采用不同的升溫速率升溫到500 ℃對前驅(qū)體進(jìn)行燒結(jié)。

圖1 前驅(qū)體的TG-DSC曲線

2.2 結(jié)構(gòu)及形貌分析

圖2所示為不同升溫速率下所得樣品的XRD譜。從圖2可以看出, 所有樣品都為結(jié)構(gòu)的立方尖晶石相，沒有生成雜相。表明在不同的升溫速率下 500 ℃燒結(jié)時所得樣品都是單一的LiNi0.5Mn1.5O4材料；同時各個樣品的衍射峰尖銳，說明形成了結(jié)晶良好的尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4。對3個樣品的晶格常數(shù)進(jìn)行計算，結(jié)果表明，隨著升溫速率提高，樣品的晶格參數(shù)略有增大，變化較小，特別是高升溫速率下所得的兩個樣品。10、20和30 ℃/min樣品的晶格參數(shù)分別為8.1624 ?、8.1695 ?和8.1704 ?。

圖2 不同升溫速率下LiNi0.5Mn1.5O4樣品的XRD譜

圖3所示為不同升溫速率下樣品的拉曼光譜。從圖3可以看出，隨著升溫速率的增大，所有樣品的拉曼光譜變化不大，595 cm?1處的峰沒有明顯分裂，以及221和241 cm?1處沒有出現(xiàn)尖銳的峰，根據(jù)已有文獻(xiàn)[18]可知，說明不同升溫速率下所得LiNi0.5Mn1.5O4都為無序相的結(jié)構(gòu)。

圖3 不同升溫速率下LiNi0.5Mn1.5O4樣品的拉曼光譜

圖4所示為不同升溫速率下樣品的SEM像。從圖4可以看到，隨著升溫速率的增大，所有樣品的晶粒尺寸和形貌都發(fā)生了明顯的變化。通常，燒結(jié)溫度對晶體生長會有重要的影響，依靠顆粒晶界變化獲得不同形狀的晶體顆粒。具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4材料，晶體的形狀依靠晶面(111)/(100) 的相對生長率來獲得。當(dāng)(111)/(100)相對生長率值約為1.73時，將獲得典型的(111)晶面的八面體晶粒，而在0.87~1.73時，將獲得(111)晶面和(100)晶面混合的多面體晶粒[30]。

圖4 不同升溫速率下LiNi0.5Mn1.5O4樣品的SEM像

在本實驗中，10℃/min升溫速率條件下獲得的樣品，晶粒尺寸在1 μｍ以下，分散性差，大部分晶粒形狀不規(guī)則(見圖4(a))；當(dāng)升溫速率為20℃/min時，樣品的晶粒尺寸增大，分散性變好，而且出現(xiàn)大量的八面體狀的晶粒(見圖4(b))；當(dāng)升溫速率繼續(xù)提高到30℃/min時，晶粒尺寸變化不明顯，但大部分晶粒的棱角和表面明顯出現(xiàn)了破碎(見圖4(c))，破壞了八面體的完整性。因此，升溫速率不僅會影響材料的晶粒尺寸，而且會影響晶粒的形貌，同時升溫速率對晶粒尺寸和形貌的影響存在一個臨界值，達(dá)到臨界值后繼續(xù)提高升溫速率則基本不再產(chǎn)生影響，但會造成晶粒表面的破碎。樣品的比表面積測試表明，10、20和30 ℃/min這3個樣品的比表面積分別為6.49、0.92和1.73 m2/g。當(dāng)升溫速率從10 ℃/min提高到20 ℃/min時，比表面積明顯減小，說明顆粒尺寸增大，這與電鏡觀察到的結(jié)果一致；而當(dāng)升溫繼續(xù)提高到30 ℃/min時，樣品的比表面積反而略有增大，可能與電鏡觀察到的晶粒表面破碎增大比表面積有關(guān)。

2.3 恒流充放電分析

圖5所示為不同升溫速率所得LiNi0.5Mn1.5O4樣品的初始充放電曲線。測試以0.2倍率(1=147 mA/g)在電壓3.5~5 V間進(jìn)行恒流充放電。從圖5可以看出，所有樣品在4.7 V左右出現(xiàn)兩個明顯的電壓平臺，對應(yīng)Ni2+/4+的氧化還原； 同時，在4.1 V左右出現(xiàn)一個微小的電壓平臺，對應(yīng)Mn3+/Mn4+的氧化還原[8]，而且隨著升溫速率的提高，該平臺變得略微明顯，表明所有的樣品中存在少量的未被氧化的Mn3+，而且略有增加。根據(jù)文獻(xiàn)[5, 12, 31?32]報道，Mn3+的存在促使LiNi0.5Mn1.5O4結(jié)構(gòu)的變化，由有序的4332轉(zhuǎn)向無序的，有利于材料電化學(xué)性能的提高。從充放電曲線可見，當(dāng)升溫速率為20℃/min時，樣品的放電容量達(dá)到137 (mA?h)/g，而在10℃/min和30℃/min時，材料的放電容量分別為110 (mA?h)/g和120 (mA?h)/g。

圖5 不同升溫速率下LiNi0.5Mn1.5O4樣品的初始充放電曲線

圖6所示為不同升溫速率所得LiNi0.5Mn1.5O4樣品的循環(huán)性能曲線。由圖6可見，升溫速率為20℃/min時所得樣品不僅容量最高，而且循環(huán)穩(wěn)定性也是最優(yōu)，循環(huán)100次后放電容量由初始的137 (mA·h)/g衰減到125 (mA?h)/g，容量保持率達(dá)到91%，而10℃/min和30℃/min升溫速率條件下制備的樣品容量保持率則為70%和85%。

圖6 不同升溫速率下LiNi0.5Mn1.5O4樣品的循環(huán)性能

圖7所示為不同升溫速率所得LiNi0.5Mn1.5O4樣品的倍率性能。在電壓3.0~5 V間時以0.2倍率進(jìn)行恒流充電，然后不同的倍率(0.2、0.5、1、2、3、5、10)恒流放電并各循環(huán)5次。從圖7可以看出，在升溫速率為20℃/min時制備的樣品不僅在各個放電倍率下容量都最高， 而且隨著放電倍率的增大，放電容量下降很慢，具有很好的大倍率放電性能。當(dāng)升溫速率提高到30℃/min時，不僅放電容量降低，而且倍率性能下降，但仍優(yōu)于升溫速率為10℃/min時所得樣品的容量和倍率性能。

圖7 不同升溫速率下所得LiNi0.5Mn1.5O4樣品的倍率性能

綜合上述測試結(jié)果，本文作者認(rèn)為升溫速率變化引起的晶粒形貌變化是所得LiNi0.5Mn1.5O4性能變化的主要原因。已有研究表明[18, 33]，對于LiNi0.5Mn1.5O4材料，晶粒形貌比顆粒尺寸、晶體結(jié)構(gòu)和Mn3+量對性能的影響更大，當(dāng)所得的LiNi0.5Mn1.5O4晶粒為八面體狀時，裸露的(111) 晶面非常利于鋰離子的快速擴(kuò) 散，即使所得樣品為有序結(jié)構(gòu)，Mn3+量較高，晶粒尺寸大于所得無規(guī)則形狀的LiNi0.5Mn1.5O4晶粒尺寸，仍舊具有更好的電化學(xué)性能。在本工作中，當(dāng)升溫速率從10℃/min提高到20℃/min時，不僅晶粒尺寸長大，而且大部分晶粒從無規(guī)則狀變成八面體狀，繼續(xù)提高升溫速率到30℃/min時，則材料的晶粒尺寸基本沒有變化，但晶粒表面出現(xiàn)破碎，破壞了晶粒八面體的完整性，因此，由于升溫速率為20℃/min時所得LiNi0.5Mn1.5O4晶粒具有較好的八面體完整性，因此具有更好的電化學(xué)性能。另外，當(dāng)升溫速率從10℃/min提高到20℃/min以上時，所得樣品的晶格常數(shù)略有增大，增大了鋰離子的擴(kuò)散通道，有利于鋰離子的擴(kuò)散，也是高升溫速率的樣品性能要優(yōu)于低升溫速率的樣品性能的一個可能因素。本實驗主要研究升溫速率對LiNi0.5Mn1.5O4材料的晶粒形貌和電化學(xué)性能的影響，而關(guān)于升溫速率對晶粒形貌的作用機(jī)理目前還不清楚，有待大家進(jìn)一步的深入研究。

3 結(jié)論

采用低溫固相法合成了立方尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4材料，升溫速率對LiNi0.5Mn1.5O4材料的晶粒形貌和電化學(xué)性能有顯著的影響，通過升溫速率的控制可以實現(xiàn)晶粒形貌的調(diào)控。

REFERENCES

[1] SIGALA C, GUYOMARD D, VERBAERE A, PIFFARD Y, TOUMOUX M. Positive electrode materials with high operating voltage for lithium batteries: LiCrMn2?yO4(0≤≤1) [J]. Solid State Ionics, 1995, 81(3): 167?170.

[2] KAWAI H, NAGATA M, TUKAMOTO H, WESTA A R. A new lithium cathode LiCoMnO4: Toward practical 5V lithium batteries[J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 1998, 1(5): 212?214.

[3] OHZUKU T, TAKEDA S, IWANAGA M. Solid-state redox potentials for Li[Me1/2Mn3/2]O4(Me: 3d-transition metal) having spinel-framework structures: a series of 5 volt materials for advanced lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 1999, 81: 90?94.

[4] WU X, KIM S B. Improvement of electrochemical properties of LiNi0.5Mn1.5O4spinel[J]. Journal of Power Sources, 2002, 109(1): 53?57.

[5] XIAO Jie, CHEN Xi-lin, SUSHKO P V, SUSHKO M L, KOVARIK L, FENG Ji-jun, DENG Zhi-qun, ZHENG Jian-ming, GRAFF G L, NIE Zi-min, CHOI D W, LIU Jun, ZHANG Ji-guang, WHITTINGHAM M S. High-performance LiNi0.5Mn1.5O4spinel controlled by Mn3+concentration and site disorder[J]. Advanced Materials, 2012, 24(16): 2109?2116.

[6] 鄧海福, 聶 平, 申來法, 羅海峰, 張校剛. 鋰離子電池用高電位正極材料LiNi0.5Mn1.5O4[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2014, 26(6): 939?949.
DENG Hai-fu, NIE Ping, SHEN Lai-fa, LUO Hai-feng, ZHANG Xiao-gang. High voltage spinel-structured LiNi0.5Mn1.5O4as cathode materials for Li-ion batteries[J]. Progress in Chemistry, 2014, 26( 6): 939?949.

[7] 伊廷鋒, 胡信國, 霍慧彬, 高 昆. 5 V鋰離子電池尖晶石正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的研究評述[J]. 稀有金屬材料與工程, 2006, 35(9): 1350?1353.
YI Ting-feng, HU Xin-guo, HUO Hui-bin, GAO Kun. Review of research on spinel cathode materials LiNi0.5Mn1.5O4for 5 V lithium ion battery[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2006, 35(9): 1350?1353.

[8] JULIEN C M, MAUGER A. Review of 5-V electrodes for Li-ion batteries: Status and trends[J]. Ionics, 2013, 19(7): 951?988.

[9] MANTHIRAM A, CHEMELEWSKI K, LEE E S. A perspective on the high-voltage LiNi0.5Mn1.5O4spinel cathode for lithium-ion batteries[J]. Energy & Environmental Science, 2014, 7(4): 1339?1350.

[10] KIM J H, MYUNG S T, YOON C S, KANG S G, SUN Y K. Comparative study of LiNi0.5Mn1.5O4?δand LiNi0.5Mn1.5O4cathodes having two crystallographic structures:and4332[J]. Chemistry of materials, 2004, 16(5): 906?914.

[11] MA X H, KANG B, CEDER G. High rate micron-sized ordered LiNi0.5Mn1.5O4[J]. Journal of the electrochemical Society, 2010, 157(8): A925?A931.

[12] ZHENG J, XIAO J, YU X, KOVARIK L, GU M, OMENYA F, CHEN X, YANG X Q, LIU J, GRAFF G L, WHITTINGHAM M S, ZHANG J G. Enhanced Li+ion transport in LiNi0.5Mn1.5O4through control of site disorder[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2012, 14(39): 13515?13521.

[13] CABANA J, CASAS-CABANAS M, OMENYA F O, CHEMOVA N A, ZENG Dong-li, WHITTINGHAM M S, GREY C P. Composition-structure relationships in the Li-ion battery electrode material LiNi0.5Mn1.5O4[J]. Chemistry of Materials, 2012, 24(15): 2952?2964.

[14] MAO J, DAI K, ZHAI Y. Electrochemical studies of spinel LiNi0.5Mn1.5O4cathodes with different particle morphologies[J]. Electrochimica Acta, 2012, 63: 381?390.

[15] PARK S H, OH S W, KANG S H, BELHAROUAK I. Comparative study of different crystallographic structure of LiNi0.5Mn1.5O4?δcathodes with wide operation voltage (2.0?5.0 V)[J]. Electrochimica Acta, 2007, 52(25): 7226?7230.

[16] TALYOSEF Y, MARKOVSKY B, LAVI R, KOVACHEVA D, STOYANOVA R, SALITRA G, AURBACH D, KOVACHEVA D, GOROVA M, ZHECHEVA E, STOYANOVA R. Comparing the behavior of nano-and microsized particles of LiNi0.5Mn1.5O4spinel as cathode materials for Li-ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2007, 154(7): A682?A691.

[17] LEE H W, MURALIDHARAN P, MARI C M, RUFFO R, KIM D K. Facile synthesis and electrochemical performance of ordered LiNi0.5Mn1.5O4nanorods as a high power positive electrode for rechargeable Li-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196(24): 10712?10716.

[18] HAI B, SHUKLA A K, DUNCAN H, CHEN G. The effect of particle surface facets on the kinetic properties of LiNi0.5Mn1.5O4cathode materials[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(3): 759?769.

[19] CHEN Z, ZHAO R, DU P, HU H, WANG T, ZHU L C, CHEN H. Polyhedral LiNi0.5Mn1.5O4with excellent electrochemical properties for lithium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(32): 12835?12848.

[20] CHEMELEWSKI K R, SHIN D W, LI W, MANTHIRAM A. Octahedral and truncated high-voltage spinel cathodes: The role of morphology and surface planes in electrochemical properties[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(10): 3347?3354.

[21] LIN H B, ZHANG Y M, RONG H B, MAI S W, HU J N, LIAO Y H, XING L D, XU M Q, LI X P, LI W S. Crystallographic facet-and size-controllable synthesis of spinel LiNi0.5Mn1.5O4with excellent cyclic stability as cathode of high voltage lithium ion battery[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(30): 11987?11995.

[22] 朱 智, 其 魯, 李 衛(wèi), 廖細(xì)英. 新型復(fù)合共沉淀法制備高能量/高功率型鋰離子二次電池用5 V正極材料LiNi0.5Mn1.5O4及其電化學(xué)性能[J]. 物理化學(xué)學(xué)報, 2014, 30(4): 669?676.
ZHU Zhi, QI Lu, LI Wei, LIAO Xi-ying. Preparation and electrochemical performance of 5 V LiNi0.5Mn1.5O4cathode material by the composite co-precipitation method for high energy/high power lithium ion secondary batteries[J]. Acta Phys Chim Sin, 2014, 30(4): 669?676.

[23] 劉云建, 劉志遠(yuǎn), 陳效華, 陳 龍. 正極材料 LiNi0.5Mn1.5O4的制備與性能[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2012, 43(11): 4248?4252.
LIU Yun-jian, LIU Zhi-yuan, CHEN Xiao-hua, CHEN Long. Synthesis and performance of LiNi0.5Mn1.5O4cathodes[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2012, 43(11): 4248?4252.

[24] 鞠博偉, 王先友, 魏啟亮, 吳 春, 楊秀康, 舒洪波, 宋云峰, 溫偉成. 球形高電壓LiNi0.5Mn1.5O4的制備及其電化學(xué)性能[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2013, 23(6): 1633?1639.
JU Bo-wei, WANG Xian-you, WEI Qi-liang, WU Chun, YANG Xiu-kang, SHU Hong-bo, SONG Yun-feng, WEN Wei-cheng. Synthesis and electrochemical performance of spherical high-voltage LiNi0.5Mn1.5O4[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2013, 23(6): 1633?1639.

[25] CHEMELEWSKI K R, LEE E S, LI W, MANTHIRAM A. Factors influencing the electrochemical properties of high-voltage spinel cathodes: Relative impact of morphology and cation ordering[J]. Chemistry of Materials, 2013, 25(14): 2890?2897.

[26] FANG H S, LI L P, LI G S. A low-temperature reaction route to high rate and high capacity LiNi0.5Mn1.5O4[J]. Journal of Power Sources, 2007, 167(1): 223?227.

[27] SONG J, SHIN D W, LU Y H, AMOS C D, MANTHIRAM A, GOODENOUGH J B. Role of oxygen vacancies on the performance of Li[Ni0.5–xMn1.5+x]O4(=0, 0.05, and 0.08) spinel cathodes for lithium-ion batteries[J]. Chemistry of Materials, 2012, 24(15): 3101?3109.

[28] MAIYALAGAN T, CHEMELEWSKI K R, MANTHIRAM A. Role of the morphology and surface planes on the catalytic activity of spinel LiNi0.5Mn1.5O4for oxygen evolution reaction[J]. ACS Catalysis, 2014, 4(2): 421?425.

[29] KUNDURACI M, AMATUCCI G G. Effect of oxygen non- stoichiometry and temperature on cation ordering in LiMn2?NiO4(0.50＞＞0.36) spinels[J]. Journal of Power Sources, 2007, 165(1): 359?367.

[30] WANG Z L. Transmission electron microscopy of shape- controlled nanocrystals and their assemblies[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2000, 104(6): 1153?1175.

[31] DUNCAN H, HAI B, LESKES M, GREY C P, CHEN G. Relationships between Mn3+content, structural ordering, phase transformation, and kinetic properties in LiNiMn2–xO4cathode materials[J]. Chemistry of Materials, 2014, 26(18): 5374?5382.

[32] VITUCCI F M, PALUMBO O, PAOLONE A, CANTELLI R, BRUTTI S, PANERO S. Dynamics of Mn3+in off-stoichiometric LiNi0.5Mn1.5O4[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 604: 83?86

[33] ARIYOSHI K, MAEDA Y, KAWAI T, OHZUKU T. Effect of primary particle size upon polarization and cycling stability of 5 V lithium insertion material of Li[Ni1/2Mn3/2]O4[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2010, 158(3): A281?A284.

(編輯 龍懷中)

Effect of heating rate on crystal morphology and electrochemical performance of high voltage cathode material LiNi0.5Mn1.5O4

FENG Fu-shan1, 2, 3, FANG Hai-sheng1, 2, 3, YANG Bin1, 2, 3, MA Wen-hui1, 2, 3, DAI Yong-nian1, 2, 3

(1. State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clear Utilization, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;2. Faculty of Metallurgy and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;3. National Engineering Laboratory for Vacuum Metallurgy, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

LiNi0.5Mn1.5O4cathode material was prepared by low temperature solid-state method, and the effects of heating rate on its structure, crystal size and morphology, and electrochemical performance were studied. The results show that the crystal morphology and electrochemical performance of the prepared LiNi0.5Mn1.5O4are highly influenced by the heating rate. The sample obtained at the heating rate of 10 ℃/min has smaller crystal size, irregular morphology and unsatisfactory electrochemical performance. When the heating rate increases to 20 ℃/min, the obtained sample shows bigger crystal size with octahedral shape and excellent electrochemical performance. Further increasing heating rate to 30 ℃/min leads to some surface cracking of crystal and obvious degradation of electrochemical performance. Therefore, when LiNi0.5Mn1.5O4is synthesized by low temperature solid-state method, heating rate control is a simple and effective way to tailor its crystal morphology and electrochemical performance.

lithium ion battery; cathode material; LiNi0.5Mn1.5O4; heating rate

Project(51304098) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (20125314120004) supported by the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education, China; Project(IRT1250) supported by the Program for Innovative Research Team in University of Ministry of Education of China; Project(2013HA011) supported by the Academician Exploration Program of Yunnan Province, China

2015-06-29; Accepted date: 2015-11-30

FANG Hai-sheng; Tel: +86-871-65107208; E-mail: hsfang1981@hotmail.com

1004-0609(2016)02-0347-07

TM912.9

A

國家自然科學(xué)基金資助項目(51304098)；高等學(xué)校博士學(xué)科點專項基金資助項目(20125314120004)；教育部創(chuàng)新團(tuán)隊資助項目(IRT1250)；云南省院士探索項目(2013HA011)

2015-06-29；

2015-11-30

方海升，教授，博士；電話：0871-65107208；E-mail: hsfang1981@hotmail.com