薛來奇，李學(xué)琴，高一暢

(昌吉學(xué)院　化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系，新疆　昌吉　831100)

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環(huán)已烯制備實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)與探討

薛來奇，李學(xué)琴，高一暢

(昌吉學(xué)院化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系，新疆昌吉831100)

環(huán)已烯的制備實(shí)驗(yàn)中，催化劑的選擇和溫度的控制是反應(yīng)的關(guān)鍵因素，特別是催化劑的選擇對(duì)反應(yīng)的影響較大。實(shí)驗(yàn)教材中環(huán)已烯的制備選用濃硫酸(或濃磷酸)作催化劑，存在著副反應(yīng)多、選擇性差、不能重復(fù)使用和廢酸的污染等問題。為了使環(huán)已烯的制備實(shí)驗(yàn)安全、環(huán)保和催化效果理想，制備了SO42-/NaHSO4/C催化劑，對(duì)環(huán)已烯的制備實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了改進(jìn)。結(jié)果表明，該催化劑是一類優(yōu)質(zhì)、環(huán)保和可重復(fù)利用的催化劑。

環(huán)已烯；催化劑；實(shí)驗(yàn)改進(jìn)；制備

環(huán)已烯(Cyclohexene)又稱四氫化苯(或甲氫化苯)，是有機(jī)合成的重要原料，主要用于制藥工業(yè)。在石油化工工業(yè)中，用作石油萃取劑和高辛烷值汽油的穩(wěn)定劑。長期以來，工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室都是用濃硫酸(或濃磷酸)作催化劑來制取的[1-2]，存在著副反應(yīng)多、選擇性差、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和廢酸的污染等問題，不符合現(xiàn)代工業(yè)和實(shí)驗(yàn)的要求。許多學(xué)者在環(huán)已烯的制備研究中，探索了較好的催化劑替代品，如路易斯酸、沸石、雜多酸和固體超強(qiáng)酸等[3-8]，但也都存在制備繁雜和成本過高等問題，不適宜于實(shí)驗(yàn)教學(xué)。因此在實(shí)驗(yàn)教學(xué)的研究中，探索并制備了一種價(jià)廉物美、極易制備且催化效果較好的催化劑，通過應(yīng)用取得了滿意的效果。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原理

實(shí)驗(yàn)室制備環(huán)已烯主要使用濃硫酸(或濃磷酸)作催化劑。由于強(qiáng)酸的使用存在風(fēng)險(xiǎn)，易燒傷皮膚和燒壞衣服，同時(shí)造成環(huán)境的污染，這就要求實(shí)驗(yàn)教學(xué)研究工作者探索一種既安全又易得的催化劑。經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)研究，制備了SO42-/NaHSO4/C催化劑，應(yīng)用于環(huán)已烯的合成，取得了較好的實(shí)驗(yàn)效果。主要反應(yīng)式如下:

副反應(yīng)(難生成):

1.2儀器與藥品

1)儀器。BZ14/23配套磨口儀器，圓底燒瓶(50 mL)，刺形分餾柱，溫度計(jì)，冷凝管，接液管，錐形瓶(25 mL)，分液漏斗(25 mL)，控溫電熱套，WAY-阿貝折光儀，GCMS-2010氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。

2)藥品。環(huán)已醇(AR)，活性炭(CP)，硫酸氫鈉(AR)，硫酸(AR)，無水氯化鈣(AR)，精鹽(AR)，溴水(飽和)。

1.3催化劑的制備

稱取2.0 g硫酸氫鈉，加入2.0 mL去離子水和1∶1的硫酸幾滴，稱取2.0 g活性炭加入并攪拌，在恒溫80 ℃下將水分蒸干，恒溫100 ℃干燥2 h，即可制成所需催化劑。

1.4反應(yīng)裝置

反應(yīng)裝置包括如圖1所示的分餾裝置和如圖2所示的蒸餾裝置。

圖1　分餾裝置

圖2　蒸餾裝置

1.5實(shí)驗(yàn)步驟

1)稱取1.0 g制備好的催化劑SO42-/NaHSO4/C加入干燥過的圓底燒瓶中。

2)取10 mL量筒準(zhǔn)確量取10 mL環(huán)已醇，加入圓底燒瓶中，充分震蕩混合均勻。

3)按分餾裝置圖裝配儀器，錐形瓶置于冰水浴中。

4)控溫電熱套加熱，保持刺形分餾柱上端溫度在70～90 ℃。

5)分餾柱上端溫度下降到60 ℃左右且分餾柱中看到白霧時(shí)停止加熱，得粗產(chǎn)品。

1.6粗產(chǎn)品的精制

1)鹽析：稱取氯化鈉1.0 g加入到流出液中進(jìn)行鹽析，約10 min。

2)分液：將鹽析后的液體移入25 mL分液漏斗中，分去下層液體水分。

3)干燥：稱取1.0 g無水氯化鈣加入到分餾液中，干燥15 min左右，至溶液澄清。

4)蒸餾：將澄清溶液移入25 mL圓底燒瓶中，加熱蒸餾，控制上端溫度計(jì)溫度為80～85 ℃，收集餾分，稱量產(chǎn)品，由此可得到產(chǎn)率值。

1.7注意事項(xiàng)

實(shí)驗(yàn)進(jìn)行過程中需注意幾點(diǎn)。

1)在分離時(shí)，水層應(yīng)盡可能分離完全，否則將增加氯化鈣的用量，干燥劑多時(shí)吸附產(chǎn)品，導(dǎo)致產(chǎn)率降低。

2)在制備和蒸餾過程中的儀器都應(yīng)是干燥過的，否則增加了水分，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

3)環(huán)已醇在常溫下是黏稠狀液體，用量筒量取后倒入圓底燒瓶時(shí)要注意，停留時(shí)間長一些，將液體盡量倒干凈，否則將影響產(chǎn)率。同時(shí)要注意不要將環(huán)已醇粘到磨口儀器上，以免造成儀器黏稠，難拆卸。

4)控制好分餾柱頂部的溫度不得超過90 ℃，若溫度過高，蒸餾速度過快，易造成環(huán)已醇的蒸出，影響產(chǎn)率。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1催化劑的用量對(duì)反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)采用了活性炭吸附硫酸氫鈉并滴加幾滴1∶1的硫酸為催化劑，進(jìn)行環(huán)已醇脫水制備環(huán)已烯。催化劑的用量對(duì)反應(yīng)有一定的影響，若催化劑過少，則催化效果不理想；過多則造成浪費(fèi)，增加實(shí)驗(yàn)成本。為此對(duì)催化劑的用量進(jìn)行考察，結(jié)果見表1。

表1　催化劑用量對(duì)環(huán)已烯收率的影響

選定反應(yīng)體系為環(huán)已醇10 mL，催化劑SO42-/NaHSO4/C 1.0 g，反應(yīng)時(shí)間45 min。由表1可以看出催化劑在1.0～1.5 g之間，產(chǎn)率的變化不大，所以催化劑的用量選擇1.0 g為好。

2.2催化劑的重復(fù)使用對(duì)反應(yīng)的影響

該催化劑是一類負(fù)載型催化劑，經(jīng)使用催化效果比較理想。對(duì)催化劑的重復(fù)使用進(jìn)行了考察，結(jié)果見表2。

表2　催化劑重復(fù)使用性能

選定反應(yīng)體系為環(huán)已醇10 mL，催化劑SO42-/NaHSO4/C 1.0 g，反應(yīng)時(shí)間45 min。由上表可以看出催化劑的活性逐漸降低。這是由于反應(yīng)過程中有積碳產(chǎn)生，覆蓋在催化劑的表面，造成催化劑活性的降低。

2.3產(chǎn)品的檢驗(yàn)

取產(chǎn)品少量滴加飽和溴水，溴水褪色，說明產(chǎn)物存在不飽和鍵。用WAY-阿貝折光儀測(cè)其折光率nD20=1.663與環(huán)已烯的文獻(xiàn)值(nD20=1.665)近似。用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，色譜圖顯示在tR=1.8 min處有較強(qiáng)吸收峰，質(zhì)譜圖顯示在分子量為27、39、41、54、67、82處有明顯碎片峰，如圖3所示。經(jīng)比較與標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致，說明產(chǎn)物為環(huán)已烯。

圖3　環(huán)已烯的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀圖譜

3　結(jié)束語

用環(huán)已醇制備環(huán)已烯實(shí)驗(yàn)的最佳條件是：環(huán)已醇10 mL，催化劑SO42-/NaHSO4/C 1.0 g，反應(yīng)時(shí)間45 min。通過與實(shí)驗(yàn)教材和相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道實(shí)驗(yàn)的對(duì)比[9-13]，該實(shí)驗(yàn)改進(jìn)有以下優(yōu)點(diǎn):1)實(shí)驗(yàn)催化劑易制備，用量少；2)實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)的半微量化；3)減少了污染，凈化了環(huán)境；4)催化效率高，收率高。所以催化劑SO42-/NaHSO4/C是值得推廣使用的一類制備環(huán)已烯的優(yōu)良、綠色催化劑。

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Improvement and Exploration of the Preparation of Cyclohexene

XUE Laiqi，LI Xueqin，GAO Yichang

(Institute of Chemistry and Applied Chemistry， Changji College，Changji 831100，China)

The preparation process of cyclohexene is affected greatly by catalyst and reaction temperature. The synthesis of cyclohexene is usually catalyzed by oil of vitriol or phosphoric acid in the textbook of experiments. Although this way is very classical，the production rate is relatively low. At the same time，the causticity of oil of vitriol is too strong，with seriously carbonized，which somewhat handicaps the manipulation. A new method of preparing cyclohexene with SO42-/NaHSO4/C as catalyst was discussed. The result shows that the catalyst is excellent catalyst for preparing cyclohexene by dehydration of cyclohexanol. It also has high yield and the catalyst can be used repeatedly with non-pollution.

cyclohexene; catalyst; improvement to experiment; synthesis

2014-11-10；修改日期: 2014-12-10

新疆維吾爾自治區(qū)高等學(xué)?？蒲杏?jì)劃項(xiàng)目(XJEDU20141047)。

薛來奇(1964-)，男，學(xué)士，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，主要從事固體酸催化方面的研究。

O642.12;G642.423

A

10.3969/j.issn.1672-4550.2016.01.004