高　宇　李　莉　易春雄　王　雙　宋　強(qiáng)　張劍琦(齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，齊齊哈爾　6006)(齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，齊齊哈爾　6006)(營口北方糖業(yè)有限公司，營口　5000)

圓形片狀納米復(fù)合材料Ag/ZnO-ZrO2微波輔助合成與多模式光催化羅丹明B

高宇1,3李莉＊,1,2易春雄2王雙1宋強(qiáng)2張劍琦2
(1齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，齊齊哈爾161006)
(2齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，齊齊哈爾161006)
(3營口北方糖業(yè)有限公司，營口115000)

采用微波輔助結(jié)合沉淀法制備了以ZnO為主體的納米復(fù)合材料Ag/ZnO-ZrO2。通過X射線粉末衍射(XRD)、紫外-可見漫反射吸收光譜(UV-Vis/DRS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)和N2吸附-脫附等表征手段研究了微波輻射對Ag/ZnO-ZrO2晶型結(jié)構(gòu)、形貌及表面物理化學(xué)性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，在200 W微波輻射作用下，該樣品晶型結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，但Ag的衍射峰明顯增強(qiáng)，同時，其晶粒尺寸、光吸收性質(zhì)和表面物理化學(xué)性質(zhì)等方面則發(fā)生改變，尤其是樣品Ag/ZnO-ZrO2的形貌呈現(xiàn)了圓形片狀結(jié)構(gòu)。分別在紫外和微波輔助條件下對納米復(fù)合材料的光催化性能進(jìn)行了一系列考察，同時為了進(jìn)一步評價所合成樣品在太陽光作用下的實用價值，又考察了Ag/ZnO-ZrO2在模擬日光條件下的光催化性能。結(jié)果顯示，紫外光作用下，納米復(fù)合材料Ag/ZnO-ZrO2的光催化活性高于市售P25以及未經(jīng)微波處理的樣品，且在微波輔助光催化條件下，其活性有較大程度提高。200 W微波功率下所合成樣品Ag/ZnO-ZrO2在模擬日光作用下顯現(xiàn)出較高活性。另外，根據(jù)紫外光條件下對光催化活性物種的捕獲實驗提出了Ag/ZnO-ZrO2可能的光催化機(jī)理。

Ag/ZnO-ZrO2；微波輔助合成；多模式光催化；羅丹明B

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展和日常生活消耗的增長，解決環(huán)境污染和開發(fā)再生能源已經(jīng)成為了國際社會的首要課題之一。相關(guān)研究顯示，對環(huán)境污染物處理效果良好的光催化氧化技術(shù)正成為解決環(huán)境污染問題的新寵兒。由于光催化技術(shù)處理有機(jī)污染物可以直接利用光能在室溫下進(jìn)行反應(yīng)，并且所使用的催化劑一般無毒、無害且易于回收，所得到的產(chǎn)物通常為無機(jī)離子、CO2和H2O，無二次污染。因此，光催化技術(shù)正在成為一種具有實際應(yīng)用前景的綠色環(huán)境保護(hù)技術(shù)[1-5]。

目前，光催化降解有機(jī)污染物的研究中，應(yīng)用較多的光催化劑主要有TiO2和ZnO等半導(dǎo)體材料，其中，ZnO是一種比較重要的半導(dǎo)體光催化材料，研究者們已經(jīng)對其進(jìn)行了大量研究，并報道了許多關(guān)于納米級ZnO的制備方法，例如，溶膠-凝膠法、溶液蒸發(fā)分解法、模板輔助生長法、化學(xué)合成法和氣相反應(yīng)法，并據(jù)此合成出了多種形態(tài)結(jié)構(gòu)的ZnO，如雙椎體、啞鈴型、橢圓體、球體、納米管等[6-11]。然而，由于ZnO光催化時對太陽光利用率低和光生電子-空穴對易重結(jié)合等問題的存在，致使研究者們開始嘗試著將貴金屬或其它半導(dǎo)體氧化物與ZnO復(fù)合[12-14]。利用貴金屬Ag等納米粒子的SPR效應(yīng)，將其作為可見光俘獲和產(chǎn)生電子的中心。在增加了ZnO對光的利用率的同時也減少了光生電子-空穴對的重結(jié)合，大大提高ZnO的光催化效率，或者通過復(fù)合的方式修飾ZnO。期望利用兩者之間的協(xié)同作用來提高ZnO的光催化氧化能力。當(dāng)然，一些通過改善ZnO形貌來提高其活性的研究也是不錯的研究思路[15-16]。

微波輔助合成是近年來一種新型的合成納米材料的輔助技術(shù)[17-18]。由于微波在合成時可對物質(zhì)進(jìn)行整體同步加熱，當(dāng)微波穿透物質(zhì)時可使物質(zhì)整體的分子或原子同時發(fā)生偶極化，通過劇烈運動而同步升溫。且對于無規(guī)整外形的物體，其也比其它加熱方式加熱均勻，還可以使物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生一些有利的物理或化學(xué)變化，從而得到性能十分優(yōu)異的納米半導(dǎo)體材料。Ou等[19]曾利用微波輔助合成的方法以二氧化鈦為原料制備氮摻雜二氧化鈦納米管，所合成的納米管的光催化活性比采用P25制備的樣品高3倍。Ghule等[15]則利用微波輔助技術(shù)簡單、快速地合成了形貌優(yōu)異的ZnO納米棒。顯然，在合成光催化半導(dǎo)體材料方面，微波輔助合成具有一定的優(yōu)勢。

為此，本文利用微波輔助結(jié)合沉淀法合成了Ag/ZnO-ZrO2，一方面期望微波輻射對合成樣品的物理性質(zhì)以及光催化性能產(chǎn)生影響；另一方面，考慮到Ag具有SPR效應(yīng)且對可見光有良好的吸收，同時可以在一定程度上改變光催化中的電子傳導(dǎo)方式，減少光生電子-空穴的重結(jié)合幾率，提高光催化反應(yīng)效率。因此，研究中考慮在微波輻射作用下，將Ag復(fù)合到材料中，同時，考慮到ZrO2和ZnO均為性能較好的光催話材料，而ZnO的導(dǎo)帶低于ZrO2的導(dǎo)帶，在光催化反應(yīng)過程中可以利用它們導(dǎo)帶上電子的傳輸，從而有效減少光生電子與空穴對的重組，提高光催化效率和量子產(chǎn)率。另外，在多種光催化模式下考察其光催化活性，以期得到具有高光催化活性的ZnO為主體的納米光催化材料。本文旨在探究微波輔助合成對ZnO為主體納米復(fù)合材料Ag/ZnOZrO2的形貌與光催化性能方面的影響。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

正丁氧基鋯(C16H36O4Zr)購于上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；乙酸鋅(Zn(Ac)2·2H2O)、碳酸氫鈉(NaHCO3)和硝酸銀等購于天津凱通化學(xué)試劑有限公司；商用光催化劑P25 (Degussa)和羅丹明B(RB)等購于天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；實驗所用試劑均為分析純，全部實驗用水均為二次蒸餾水。

1.2催化劑合成

乙酸鋅、碳酸氫鈉、硝酸銀和氧氯化鋯按2∶3.5∶0.1∶0.1的物質(zhì)的量之比混合于120 mL去離子水中，攪拌2 h，得到白色前驅(qū)體懸浮液。將上述前驅(qū)體懸浮液在冷凝回流條件下，按照微波輻射1 min 停1 min的時間周期，累計輻射時間5 min，以200 W的微波功率對前驅(qū)體輻射處理，再自然冷卻至室溫后進(jìn)行抽濾、水洗。所得乳白色沉淀于80℃下真空干燥，再經(jīng)500℃下煅燒2 h。所獲樣品根據(jù)微波功率標(biāo)記為AZR-000和AZR-200。另外，為了對比研究，本文按相同方法制備了未經(jīng)微波輻射的ZnO單體，并標(biāo)記為Z-000。

1.3表征

樣品的XRD采用德國Bruker-AXS (D8)X射線衍射儀進(jìn)行分析，輻射源為石墨單色器濾波的Cu Kα線，λ=0.154 1 nm，加速電壓及電流為40 kV 和40 mA，掃描范圍20°～80°。。樣品的XPS譜采用VG-ADES400 X射線光電子能譜儀(Mg K-ADES源殘留氣體壓力小于10-8Pa測試)進(jìn)行測定。樣品的UV-Vis/DRS采用北京普析通用公司生產(chǎn)的TU-1901型紫外-可見分光光度計(積分球)測定。樣品的SEM分析采用日本日立公司的S-4700掃描電鏡，工作電壓為5 kV。樣品的TEM分析采用日本日立公司H-7650的透射電鏡(加速電壓是100 kV)。樣品的比表面積和孔徑由美國康塔公司的Quantachrome NovaWin2型物理吸附儀測定(測定溫度為77 K)。樣品溶液的吸光度由北京普析通用公司生產(chǎn)的TU-1901型紫外-可見分光光度計測定。

1.4多模式光催化實驗

多模式光催化實驗內(nèi)容包括：紫外光催化，微波輔助光催化，模擬日光光催化反應(yīng)[20]。紫外光催化實驗中采用125 W高壓汞燈作為紫外光源(內(nèi)置式，主要發(fā)射線位于313.2 nm)。微波輔助光催化反應(yīng)中，采用微波無極燈(U型)作為微波輔助光源(內(nèi)置式，紫外光譜發(fā)射區(qū)主要位于280 nm)，功率為15 W，微波反應(yīng)器輸出功率為600 W。采用1 000 W氙燈(外置式，發(fā)射光譜位于紫外光區(qū)和近紅外光區(qū))作為模擬日光輔助光源。光催化實驗中的羅丹明B等染料濃度均為50 mg·L-1。紫外、微波輔助、模擬日光3種模式下實驗所需催化劑用量分別為0.09、0.50 和0.15 g，反應(yīng)液用量分別為90、500和90 mL。

文子自兩三日前罹患感冒，今朝狀況急起直下，故邀請竹內(nèi)氏診察，同氏立即來臨，是大約九點之事。守候至二點二十分，雖試各種治療，但最后無其效果，后來文子陷昏迷，下午二點二十分左右死去。不過此前，由竹內(nèi)氏指示派人邀請池田治療，但在外出中，因而邀請東京府病院所雇彪杰瑪(譯者注：Tjaico Wiebenga Beukema)氏，雖同氏立刻來到，但其時死時已到，故不能救命，可悲。齡四年十個月也。即明治八年三月十八日誕生。病名急性腦水腫也。

多模式光催化實驗過程：將一定量的催化劑分散到染料溶液中，超聲10 min，避光攪拌30 min，達(dá)到吸附-脫附平衡后，激發(fā)光源，待光源發(fā)光穩(wěn)定后開始光催化實驗，每間隔一段時間進(jìn)行取樣，離心分離，并通過TU-1901雙光束紫外-可見分光光度計在染料的λmax處測定其吸光度值。光照后的催化劑經(jīng)乙醇與去離子水洗滌后干燥，煅燒回收備用。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD分析

圖1　Z-000、AZ-000、AZR-000、AZR-200、ZrO2和Ag的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Z-000, AZ-000, AZR-000, AZR-200, ZrO2and Ag

為了考察微波輻射對所合成樣品Ag/ZnO-ZrO2的晶型和結(jié)晶度的影響，本文使用XRD對所合成的AZR-000和AZR-200兩種樣品以及Ag、ZnO和ZrO2進(jìn)行了分析(見圖1)。通過與單體ZnO、Ag和ZrO2的XRD圖對比發(fā)現(xiàn)，在AZR-000和AZR-200 的XRD圖中均出現(xiàn)了六方纖鋅礦ZnO(JCPDS-36-1451)、立方面心Ag(JCPDS-04-0783)和具有單斜相晶型的ZrO2(JCPDS-83-0943)的衍射峰，表明在500℃的煅燒溫度下，所合成的Ag/ZnO-ZrO2樣品中同時存在單斜晶相ZrO2、六方纖鋅礦ZnO和立方面心Ag，而且在微波輔助合成過程中，微波輻射功率未對其晶型產(chǎn)生影響。但同時，200 W微波輻射處理后，復(fù)合材料AZR-200中Ag的衍射峰明顯高于AZR-000中Ag的相應(yīng)衍射峰，這說明合成時微波輻射有利于Ag呈現(xiàn)更加完整的晶型，這與我們對復(fù)合材料Ag/ZnO微波合成的研究結(jié)果相一致[21]。另外，根據(jù)Scherrer公式計算出的AZR-000和AZR-200中ZnO的晶粒尺寸見表1，由表1可見，AZR-000和AZR-200中ZnO的晶粒尺寸基本一致，這與微波輻射合成ZnO和Ag/ZnO中晶粒尺寸的變化規(guī)律不完全一致，可能與ZrO2的摻入在一定程度上抑制了微波對晶粒尺寸的影響有關(guān)。

表1　不同樣品的晶粒尺寸、比表面積、平均孔徑和孔體積Table 1 Crystalline sizes, BET specific areas, average pore sizes and pore volumes of Ag/ZnO-ZrO2synthesized under different samples

2.2UV-Vis/DRS分析

為了考察Ag和ZrO2的復(fù)合以及微波輻射對復(fù)合材料Ag/ZnO-ZrO2的光吸收性質(zhì)的影響，本文采用UV-Vis/DRS測試手段對AZR-000和AZR-200的吸收光譜進(jìn)行了分析(見圖2)。從圖2A中可以觀察到，與ZnO和ZrO2的吸收峰相比，樣品AZR-000 和AZR-200的吸收邊緣分別紅移至大約434和437 nm處，并且從800 nm到大約430 nm范圍內(nèi)產(chǎn)生連續(xù)的吸收，該吸收與Ag的SPR效應(yīng)對可見光可以產(chǎn)生良好的吸收有關(guān)。另外，根據(jù)公式：(αhν)n=K (hν-Eg)計算了AZR-000和AZR-200的帶隙能(Eg)，其中K是定值，α是與Eg相關(guān)的吸收系數(shù)，hν是入射光子能量，h是普朗克常量，指數(shù)n是材料的直接帶隙，其數(shù)值是1/2。通過繪制(αhν)1/2與hν的關(guān)系曲線(見圖2B)，可獲知Z-000和AZR-000和AZR-200 的Eg值分別為3.13、2.80和2.88 eV。顯然，AZR-000 和AZR-200樣品的帶隙能明顯低于Z-000樣品，表明AZR樣品的光吸收性能增強(qiáng)。另外，與AZ-000相比，AZR-000和AZR-200吸收光譜位于可見區(qū)的譜帶沒有出現(xiàn)明顯的凸起，這可能是由于ZrO2的負(fù)載部分使Ag粒子周圍產(chǎn)生了絕緣效應(yīng)，從而在一定程度上減弱了Ag所引起的SPR效應(yīng)[22]。再者，從圖2中不難發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過200 W微波輻射處理的樣品Ag/ZnO-ZrO2對可見光的吸收能力被增強(qiáng)，這應(yīng)歸因于復(fù)合材料在200 W微波輻射處理對Ag立方晶相結(jié)晶度的增強(qiáng)，該結(jié)果與我們曾報道的微波合成Ag/ZnO的研究結(jié)果相一致[21]。

圖2　不同樣品的UV-Vis/DRS光譜(A)以及Z-000、AZR-000和AZR-200Kubelka-Munk能量曲線標(biāo)繪圖(B)Fig.2 UV-Vis/DRS spectra of different samples (A) and the plot of transformed Kubelka-Munk function versus the energy (hν) of Z-000, AZR-000 and AZR-200 (B)

2.3SEM和TEM分析

為了考察合成時微波輻射對樣品Ag/ZnO-ZrO2表面形貌的影響，本文對AZR-000和AZR-200兩種樣品進(jìn)行了SEM和TEM分析(見圖3和圖4)。圖3 A，B，C為不同放大倍率下AZR-000的表面形貌，由圖3 A，B，C可見，AZR-000呈現(xiàn)為納米顆粒且無規(guī)則的聚集，尺寸不一、形貌不規(guī)則。而從AZR-200的SEM照片(圖3D,E,F)中可以觀察到，AZR-200大范圍呈圓形片狀結(jié)構(gòu)，并且各圓形片上均由規(guī)則排列的納米顆粒構(gòu)成，納米顆粒間呈現(xiàn)孔隙。同時，在個別區(qū)域還出現(xiàn)了單一的球狀納米簇結(jié)構(gòu)。為更好地觀察微波輻射合成樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，對樣品AZR-200又進(jìn)行了TEM分析。由圖4可見，樣品AZR-200的粒子分散均勻，粒子定向生長呈規(guī)則的圓片狀，且粒子間堆積產(chǎn)生孔隙。同時，我們還發(fā)現(xiàn)樣品AZR-200的TEM中有少量呈圓形的細(xì)小顆粒,這部分物質(zhì)應(yīng)該是負(fù)載在復(fù)合材料表面的銀單質(zhì)[23-24]。上述樣品的結(jié)構(gòu)形成機(jī)理分析如下：

圖3　不同微波輻射功率下所合成Ag/ZnO-ZrO2樣品的SEM照片: AZR-000(A, B, C); AZR-200(D, E, F)Fig.3 SEM images of Ag/ZnO-ZrO2synthesized under different microwave irradiation power: AZR-000(A, B, C); AZR-200(D, E, F)

圖4　微波輻射合成樣品AZR-200的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of AZR-200 synthesized under microwave irradiation

2.4XPS分析

為了分析樣品Ag/ZnO-ZrO2的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)，本文采用XPS手段對AZR-200進(jìn)行了測試。圖5A 為AZR-200樣品的全譜掃描分析結(jié)果，其主要含有Ag、Zn、O、Zr和C 5種元素。其中C元素應(yīng)該來自于XPS測試真空系統(tǒng)中的油泵。圖5 B為AZR-200中Ag的兩個峰分別位于368.4和374.4 eV，這與單質(zhì)Ag在Ag3d5/2和Ag3d3/2處的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能相符[25]。圖5C中，中心位于1 022.4和1 045.4 eV處的峰則對應(yīng)ZnO中Zn2+的Zn2p3/2和Zn2p1/2軌道[26]。圖5D中O1s的峰是非對稱的，可將其擬合為2個對稱的峰，這說明樣品中的O以2種形式存在，位于532.5和531.0 eV的峰可歸因于ZnO中的晶格氧和由表面羥基引起的化學(xué)吸附氧[27-29]。圖5 E中，中心位于182.5和184.9 eV處的峰分別對應(yīng)Zr4+在Zr3d5/2和Zr3d3/2處的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能[30]。這些結(jié)果均符合樣品Ag/ZnO-ZrO2中各組分化學(xué)價態(tài)。

圖5　AZR-200的XPS全譜(A)和AZR-200中Ag3d (B)、Zn2p (C)、O1s (D)和Zr3d(E)的XPS譜圖Fig.5 XPS full spectrum of the AZR-200(A) and the spectra of AZR-200 for Ag3d(B), Zn2p (C), O1s (D) and Zr3d (E)

圖6　所合成的Ag/ZnO-ZrO2樣品的N2吸附脫附等溫線及使用BJH法測定的孔徑分布曲線(插圖): AZR-000(A)和AZ-200(B)Fig.6 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and the pore size distributions calculated using the BJH method (inset) of the as-prepared Ag/ZnO-ZrO2: (A) AZR-000 and (B) AZ-200

2.5N2吸附-脫附分析

為了考察樣品Ag/ZnO-ZrO2的表面物理化學(xué)性質(zhì)，本文采用N2吸附-脫附測試手段對AZR-000和AZR-200進(jìn)行了測定(見圖6)。兩者的N2吸附-脫附等溫線類型均為Ⅳ并帶有H3型滯后環(huán)，這說明Ag/ZnO-ZrO2具有介孔結(jié)構(gòu)[31]。AZR-000和AZR-200的BET比表面積、孔體積和平均孔徑見表1。通過這3組數(shù)據(jù)的比較可以發(fā)現(xiàn)，樣品AZR-200經(jīng)過微波輻射處理后，其BET比表面積、孔體積和平均孔徑雖略有下降但變化不大，這一結(jié)果表明微波輻射在Ag/ZnO-ZrO2的合成過程中，對其表面物理化學(xué)性質(zhì)的影響并不十分明顯。另外，從二者孔徑分布曲線(圖6插圖)來看，二者的孔徑分布均比較寬泛，但AZR-200的孔徑分布比AZR-000的更均勻，AZR-000的孔徑分布所呈現(xiàn)的多樣性可歸因于無規(guī)則排列所導(dǎo)致的孔隙類型不一引起的，而AZR-200的孔徑類型主要來自于圓形片狀結(jié)構(gòu)中粒子之間的縫隙和其納米顆粒之間的夾縫[31]。

上述結(jié)果表明，在Ag/ZnO-ZrO2合成中，微波輻射一定程度上促使Ag、ZnO和ZrO2三者的前驅(qū)體粒子在成核和聚集的過程中進(jìn)行規(guī)則、緊密的排列，從而降低粒子之間的間隙，導(dǎo)致比表面積、孔體積和平均孔徑不高，并使孔徑分布更均勻。

圖7　(A)不同催化劑紫外光催化降解羅丹明B結(jié)果圖；(B)不同催化劑紫外光催化降解羅丹明B反應(yīng)動力學(xué)圖；(C)不同催化劑模擬日光條件下羅丹明B降解率結(jié)果圖；(D)不同催化劑微波輔助光催化降解羅丹明B結(jié)果圖Fig.7 (A) Photocatalytic degradation profiles of the different catalysts for RB under UV irradiation; (B) Kinetics profiles of the different catalysts for RB under UV irradiation; (C) Photocatalytic degradation results of the different catalysts for RB under the simulated sunlight irradiation; (D) Phoctocatalytic degradation profiles of the different catalysts for RB under microwave-assisted irradiation

2.6光催化性能

為了考察Ag/ZnO-ZrO2的光催化活性，本文以RB為模型分子，分別在紫外、模擬日光和微波輔助的條件下對AZR-000和AZR-200的光催化活性進(jìn)行了研究(見圖7)。由圖7A可見，兩種Ag/ZnO-ZrO2復(fù)合材料的光催化降解速率要明顯高于直接光解以及純ZnO和市售P25的光催化降解效率，且在30 min內(nèi)Ag/ZnO-ZrO2對RB的光催化降解程度均接近100%。另外，圖7B為紫外光催化降解RB的ln (C0/Ct)與t的線性關(guān)系，由圖7B可見，其反應(yīng)速率基本遵循準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)。根據(jù)圖7A和圖7B實驗結(jié)果可知，AZR-000、AZR-200和AZ-200的光催化活性順序如下：AZR-000＜AZ-200＜AZR-200。這一結(jié)果可以在一定程度上說明微波輻射的同時再加上ZrO2的負(fù)載可以提高Ag/ZnO的光催化活性。此外，如圖7C和圖7D所示，在模擬日光和微波輔助光催化條件下，各催化劑的活性高低基本與紫外條件下的光催化實驗結(jié)果一致,說明該類Ag/ZnO-ZrO2催化劑在多種光催化降解模式下均具有良好的光催化活性。另外，需要強(qiáng)調(diào)的是，樣品AZR-200微波輔助光催化中所表現(xiàn)出的高活性還與其形貌以及微波輻射有關(guān)。微波輔助光催化是在微波作用下，利用微波無極燈產(chǎn)生紫外光輻射，通過鍵斷裂直接破壞有機(jī)污染物的結(jié)構(gòu)，同時，微波能在催化劑上產(chǎn)生附加缺陷部位，高缺陷催化劑的極化效果能提高光生電子轉(zhuǎn)移的可能性，抑制光生電子與空穴的再結(jié)合，從而使得催化劑光催化活性得以進(jìn)一步增強(qiáng)[5,9]。

另外，光催化反應(yīng)后，樣品AZR-200經(jīng)離心、水洗、醇洗和干燥等過程后，其紫外光催化循環(huán)實驗的結(jié)果顯示，反應(yīng)3次后合成產(chǎn)物仍具有較高的活性。

綜上所述，AZR-200樣品具有較高的活性，其高光催化活性可歸因于以下3點：(1)由于Ag具有SPA效應(yīng)并且對可見光具有良好的吸收作用，適當(dāng)?shù)腁g負(fù)載減少了光生電子-空穴對的重結(jié)合并且增加了催化劑對光的利用率；(2)ZrO2與ZnO的協(xié)同作用進(jìn)一步提高了光催化效率；(3)微波輻射處理不但提高了Ag/ZnO-ZrO2中Ag的結(jié)晶度和光吸收能力，同時還使其形貌更加規(guī)則，更有利于反應(yīng)分子與光催化材料的充分接觸與催化反應(yīng)的發(fā)生。

為了研究Ag/ZnO-ZrO2光催化反應(yīng)體系中起主要作用的活性物種，本文在相同紫外光照射實驗條件下分別進(jìn)行了對本醌(BZQ)、叔丁醇(TBA)和乙二胺四乙酸(EDTA)對超氧自由基(O2-)、羥基(·OH)和空穴(h+)的捕獲實驗，結(jié)果如圖8。由圖8可見，加入捕獲劑后RB的光催化降解效率有著明顯的下降，說明光催化反應(yīng)體系中存在上述3種活性物種[32-33]。

據(jù)此，本文提出了Ag/ZnO-ZrO2可能的光催化反應(yīng)機(jī)理(如圖9)。Ag/ZnO-ZrO2在光催化過程中的電子轉(zhuǎn)移主要分為2步：首先，由于ZnO的帶隙能比ZrO2低[3]，當(dāng)Ag/ZnO-ZrO2受到紫外光照射時，體系中ZnO先被激發(fā)，光生電子首先從ZnO價帶(VB)被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶(CB)，從而在價帶上產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的空穴(h+)，同時在導(dǎo)帶上產(chǎn)生具有還原能力的電子(e-)。其次，當(dāng)ZrO2受到能量高于其Eg的光照射后，激發(fā)躍遷產(chǎn)生光生電子(e-)和空穴(h+)。由于ZnO的導(dǎo)帶能級較ZrO2的導(dǎo)帶能級低，所以ZrO2導(dǎo)帶上的光生電子會傳遞至ZnO的導(dǎo)帶上，從而抑制了ZrO2所產(chǎn)生的光生電子-空穴的重結(jié)合。另外，由于Ag和ZnO之間的費米能級低于ZnO的導(dǎo)帶能級[34-35]，故無論ZnO導(dǎo)帶上原來的電子還是來自于ZrO2的電子均可轉(zhuǎn)移至納米粒子Ag上，從而抑制了ZnO以及ZrO2所產(chǎn)生的光生電子-空穴的重結(jié)合。因此，Ag對ZnO和ZrO2均起到了電子捕獲作用，提高了光催化效率。在光催化反應(yīng)過程中，光生空穴會與催化劑表面吸附的OH-反應(yīng)生成羥基自由基(·OH)，而光生電子則會與催化劑表面吸附的O2分子形成超氧自由基(·O2-)，這些光催化氧化作用中的活性物種可將RB降解、礦化[36-37]。

圖8　Ag/ZnO-ZrO2紫外光催化捕獲實驗結(jié)果圖Fig.8 Trapping experiments of Ag/ZnO-ZrO2during the photocatalytic reaction under UV irradiation

圖9　Ag/ZnO-ZrO2的光催化反應(yīng)可能機(jī)理示意圖Fig.9 Schematic showing the possible mechanism of the photocatalytic reaction of Ag/ZnO-ZrO2

3　結(jié)　論

在200 W微波功率輻射下，通過結(jié)合沉淀法制備了復(fù)合材料Ag/ZnO-ZrO2。與未經(jīng)微波輻射處理的AZR-000相比，所制備的AZR-200中Ag的結(jié)晶度明顯高于AZR-000且具有更高的可見光吸收能力。微波輻射處理使Ag/ZnO-ZrO2的表面形貌由無微波時的無序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為圓形片狀結(jié)構(gòu)。同時，微波輻射作用下所合成的Ag/ZnO-ZrO2的多模式光催化活性均高于P25、ZnO和相同條件下所合成的Ag/ZnO-ZrO2，其較高的光活性不僅源于Ag的SPA效應(yīng)、ZnO與ZrO2的協(xié)同作用，而且與微波輻射處理對Ag/ZnOZrO2形貌的影響有關(guān)。通過捕獲實驗所推斷的Ag/ZnO-ZrO2可能的光催化反應(yīng)機(jī)理表明，Ag對ZnO和ZrO2的電子捕獲效應(yīng)可分別抑制ZnO和ZrO2中光生電子-空穴的重結(jié)合，提高其光催化效率。

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Circular-Sheet Nanocomposite Ag/ZnO-ZrO2: Mircowave-Assisted Synthesis and Photocatalytic Degradation Rhodamine B under Multiple Modes

GAO Yu1,3LI Li＊,1,2YI Chun-Xiong2WANG Shuang2SONG Qiang2ZHANG Jiang-Qi2
(1College of Materials Science and Engineering, Qiqihar University, Qiqihar,Heilongjiang 161006, China)
(2College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar,Heilongjiang 161006, China)
(3Yingkou Northern Weeet Ltd, Yingkou,Liaoning 115000, China)

The nanocomposite Ag/ZnO-ZrO2was prepared by microwave-assisted during the synthetic process about ZnO with sedimentation. The effect of microwave irradiation about the crystal structure, morphology and surface physicochemical properties of Ag/ZnO-ZrO2were well characterized by X-ray diffraction (XRD), UV-Vis diffuse reflectance spectrum(UV-Vis/DRS), Scanning electron microscope(SEM), X-ray photoelectron spectroscopy and N2adsorption-desorption determination. The results indicated that, under the function of microwave irradiation, in addition to the crystal structure was not changed, the intensity of diffraction peaks of Ag increased. At the same time, the crystalline grain sizes, light absorption properties and specific surface area were changed, especially the morphology of Ag/ZnO-ZrO2presented circular sheet structure. The photocatalyticperformance of Ag/ZnO-ZrO2was estimated under the conditions of UV or microwave-assisted, moreover, the photocatalytic performance of Ag/ZnO-ZrO2under the mode of simulated sunlight was investigated for its practicability under sunlight. Under the function of UV light, the results have revealed that the activities of assample were much enhanced under the condition of microwave-assisted phtocatalytic. Furthermore, Ag/ZnO-ZrO2synthesized with microwave power 200 W showed the highest activities. The results above suggested that the photocatalytic activities of the as-sample can be enhanced by the way of microwave-assisted. In addiation, the possible photocatalytic mechanism of Ag/ZnO-ZrO2was proposed by the trapping of the photocatalyic activity species under UV irradiation.

Ag/ZnO-ZrO2; microwave-assisted synthesis; multi-mode photocatalysis; rhodamine B

O643.36

A

1001-4861(2016)03-0405-09

10.11862/CJIC.2016.057

2015-05-06。收修改稿日期：2015-12-24。

國家自然科學(xué)基金資助項目(No.21376126)、黑龍江省自然科學(xué)基金資助項目(No.B201106)、黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項目(No. 12511592)、黑龍江省政府博士后資助經(jīng)費(No.LBH-Z11108)、黑龍江省政府博士后科研啟動經(jīng)費(No.LBH-Q13172)、齊齊哈爾大學(xué)2015年大學(xué)生學(xué)術(shù)科技創(chuàng)新團(tuán)隊資助項目和齊齊哈爾大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(No.201510221077)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：qqhrlili@126.com(L.Li), qqhrll@163.com; Tel:0452-2738206；會員登記號：S06N2317M1508。