康　永　李　雯

(1 陜西金泰氯堿化工有限公司　陜西 榆林　718100) (2 咸陽陶瓷研究設計院　陜西 咸陽　712000)

?

不同基材微弧氧化無機陶瓷膜性能研究進展*

康永1李雯2

(1 陜西金泰氯堿化工有限公司陜西 榆林718100) (2 咸陽陶瓷研究設計院陜西 咸陽712000)

微弧氧化技術(shù)是一種在金屬及其合金表面通過微等離子體放電進行復雜的電化學、等離子化學和熱化學過程，即在金屬表面原位生長氧化物陶瓷膜的新技術(shù)。筆者介紹了不同基材采用微弧氧化制備陶瓷膜的性能研究進展，并指出了陶瓷膜技術(shù)發(fā)展方向。

陶瓷膜微弧氧化技術(shù)金屬基材耐蝕性硬度

前言

一般情況下，由于單一金屬或合金表面生成一層致密的氧化膜起到了防腐蝕的作用，所以在氧化膜破裂或者更加惡劣的環(huán)境以及發(fā)生縫隙腐蝕的情況下單一金屬或合金的耐腐蝕性能也將大大降低[1]。不同基單一金屬或合金陶瓷膜復合材料具有高的比強度、比剛度、良好的耐磨性，被視為在航空航天及汽車領域中最具有應用前景的新型材料之一[2]。隨著武器性能及航空航天制造技術(shù)水平的提高，對不同基單一金屬或合金陶瓷膜的耐高溫、耐磨損、耐燒蝕、耐腐蝕性能提出了更高的要求[3]。對不同基單一金屬或合金陶瓷膜進行表面處理，可以在保證整體性能不變的條件下擴大其應用范圍，滿足在特殊環(huán)境下的需求。

微弧氧化技術(shù)又稱為微等離子體氧化技術(shù)，或陽極火花沉積技術(shù)。這是一種在金屬及其合金表面通過微等離子體放電進行復雜的電化學、等離子化學和熱化學過程，即在金屬表面原位生長氧化物陶瓷膜的新技術(shù)[4～5]。該技術(shù)采用先進的能量密度極高的微等離子弧加熱方法，基體組織結(jié)構(gòu)不受影響，且工藝簡單，不污染環(huán)境，利用該項技術(shù)制備的表面膜層與基體的結(jié)合力強、膜層硬度高、耐磨性和耐腐蝕性好、抗熱震性高、膜層電絕緣好等優(yōu)點，是一項很有應用前景的材料表面處理新技術(shù)[6]。

在微弧氧化過程中，一般使樣品的電流密度保持不變，以制備出不同氧化時間的陶瓷膜，或者保持氧化時間不變，制備出不同電流密度的陶瓷膜[7]。采用上述方法所制備的陶瓷膜的成分、結(jié)構(gòu)及其特性在許多的文獻中都先后進行過報道。但是，微弧氧化是一個多種因素控制的復雜過程，氧化陶瓷膜的品質(zhì)因而也受多種技術(shù)參數(shù)的影響，如，電解液的成分、濃度和溫度，陽極所采用的材料，電極所加的電壓、電流大小，氧化時間的長短等都與氧化陶瓷膜的質(zhì)量有很緊密的關系[8]。只有合理選擇微弧氧化過程中的各種參數(shù)，才能獲得較高品質(zhì)的氧化陶瓷膜。在過去的幾十年中,制備微弧氧化陶瓷膜的技術(shù)雖然已經(jīng)有了很大的進展，但研究不同條件下制備氧化陶瓷膜的相結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)依然很重要。

1　純鋁基微弧氧化陶瓷膜

純鋁基微弧氧化陶瓷膜主要由α-Al2O3和γ-Al2O3兩相組成，其外層主要是γ-Al2O3。由圖1可以看出，其組織結(jié)構(gòu)疏松，并且有很多孔洞存在，稱之為疏松層，其厚度為5～10 μm。內(nèi)層主要是由剛玉結(jié)構(gòu)的α-Al2O3相構(gòu)成[9]，因此膜層致密，硬度高，是防腐蝕、耐磨損的主要工作層，稱之為致密層，其厚度約為20～30 μm。疏松層與致密層厚度的比例約為1∶2，致密層與基體呈犬牙交錯狀，屬于冶金結(jié)合，非常牢固。在陶瓷膜的迅速成長階段(在厚度-時間曲線上是氧化80 min之前)，在等離子體微弧放電反應過程中，γ-Al2O3相優(yōu)先生成；在這之后，氧化時間延長陶瓷膜厚度不再增加，但在微弧氧化過程中火花放電產(chǎn)生的高溫高壓環(huán)境下，陶瓷膜中的低熔點物質(zhì)受到了熱處理(高溫熔煉過程)，使γ-Al2O3向熱力學穩(wěn)定相轉(zhuǎn)變，于是γ-Al2O3相的衍射峰強度降低，陶瓷膜中出現(xiàn)了ε-Al2O3中間相，而且α-Al2O3的含量也明顯增加[10]。

圖1　陶瓷膜表面形貌[9]

純鋁基微弧氧化陶瓷膜橫截面的納米硬度與楊氏模量分布基本一致，從鋁基體到陶瓷膜表面呈遞減趨勢，并且最大值均出現(xiàn)在距離界面的5～10 μm附近，分別為811.49 MPa和107.3 GPa(見圖2)[9]。從橫截面的SEM照片也可以看出(見圖3)，陶瓷膜與基本結(jié)合處附近的膜層組織致密，越靠近陶瓷膜表層膜層越疏松多孔，因此納米硬度與楊氏模量的分布與陶瓷膜的組織結(jié)構(gòu)基本一致。

圖2陶瓷膜橫截面的納米硬度與楊氏模量[9]圖3陶瓷膜橫截面形貌[9]

2　鎂合金基微弧氧化陶瓷膜

圖4為多孔陶瓷膜的表面SEM形貌和EDS分析結(jié)果。由圖4可以看出，陶瓷膜表面均勻彌散分布大量尺寸為3～7 μm的微孔，陶瓷相之間呈網(wǎng)絡狀連續(xù)分布[11]。等離子體放電過程中鎂合金試樣表面分布大量快速運動的微小弧點，弧區(qū)瞬時溫度超過2 000 ℃[12]，因此該區(qū)域內(nèi)金屬及其氧化物會發(fā)生熔化，瞬間燒結(jié)、冷凝，形成燒結(jié)氧化物，并產(chǎn)生放電通道——微孔。能譜分析結(jié)果表明，陶瓷膜主要由O、Mg、Al和Si等元素組成，其中Mg、Al元素來自于鎂合金基體，Si元素來自于電解液中硅酸鹽成分，而O元素的來源途徑主要有：電解液中的OH-和硅酸鹽中的氧。計算得出微弧氧化陶瓷膜層主要成分為MgO、SiO2、MgAl2O4和Al2O3[13]。

圖4　Mg-Al合金微弧氧化陶瓷膜的表面 SEM形貌和EDS分析結(jié)果[13]

微弧氧化時間對鎂合金陶瓷膜失重的影響見圖5。膜層的耐蝕性隨氧化時間的延長先增強后減弱，在50 min時耐腐蝕性最強。這是因為初始反應階段為微弧放電階段，火花細小而密集,產(chǎn)生的孔小，得到的是致密層，盡管膜層較薄但仍然表現(xiàn)出良好的耐腐蝕能力[14]；當氧化時間延長到70 min后，反應中出現(xiàn)破壞性的弧光，微弧氧化由微弧放電階段進入弧放電階段，膜層有裂紋出現(xiàn)，雖然孔隙率達到最大值后有所降低，但孔隙在變大，通孔數(shù)量增加，膜層總厚度雖有增加但致密層厚度不再增加，甚至被破壞，導致膜層的耐腐蝕性能下降。

圖5　微弧氧化時間與鎂合金陶瓷膜失重率的關系[14]

3　鋯合金表面微弧氧化陶瓷膜

圖6為鋯合金微弧氧化的表面形貌。陶瓷表面比較粗糙，表面分布一些大小不等的氣孔，氣孔周圍顆粒有熔化凝固痕跡。這是因為微弧放電區(qū)瞬間溫度高達7 000 K[15]，使氧化膜表面出現(xiàn)微區(qū)熔化，一些熔化物噴出后沉積在膜表面形成顆粒。與圖1中的表面形貌TiAl合金微弧氧化膜較厚時的形貌相似[16]。

圖6　鋯合金微弧氧化膜的表面形貌[18]

(a)界面組織(b)成分分布

圖7鋯合金微弧氧化膜截面組織及成分分布[18]

鋯合金經(jīng)過微弧氧化處理后，形成一層有效的保護膜，腐蝕電位上升，腐蝕電流密度下降，它的抗均勻腐蝕能力得到較大提高，此外，它的抗點蝕能力也得到顯著提高。微弧氧化膜的最大硬度可達到770 HV0.02，是鋯合金基體硬度的3倍。

4　鈦合金表面微弧氧化陶瓷膜

采用微弧氧化工藝能在鈦合金表面制備出致密連續(xù)的陶瓷膜，陶瓷膜的厚度可達100 μm。鈦合金微弧氧化陶瓷膜的顯微硬度約為862 HV，其硬度遠遠高于基體合金的顯微硬度，陶瓷膜能提高基體的摩擦磨損性能。在相同的實驗條件下，經(jīng)微弧氧化處理后的鈦合金較處理前磨損量大大減小，陶瓷膜能提高基體的摩擦磨損性能。

圖8　Ti6Al4V合金微弧氧化陶瓷膜的XRD圖譜[19]　　　　　圖9　Ti6Al4V合金微弧氧化陶瓷膜截面形貌[19]

鈦合金微弧氧化陶瓷膜表層的能譜分析結(jié)果表明：陶瓷膜中含有Ti、Al、O這3種元素，它們的質(zhì)量分數(shù)分別為48.897%，27.674%，23.429%，電解液中的Na元素并沒有在膜層中檢出。陶瓷膜的X射線衍射分析結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出，陶瓷膜主要有Al2TiO5，金紅石型二氧化鈦和銳鈦礦型二氧化鈦組成，其中Al2TiO5為主晶相。X射線衍射分析結(jié)果與能譜分析結(jié)果相一致[19]。當電流密度為8 A/dm2時，Ti6Al4V合金微弧氧化陶瓷膜的截面形貌如圖9所示。由圖9可見，陶瓷膜的厚度約為100 μm時，陶瓷膜的厚度相對比較均勻，陶瓷膜與基體之間沒有空洞，陶瓷膜/基體呈犬牙狀交錯結(jié)合，陶瓷膜與基體之間呈現(xiàn)良好的結(jié)合形式。

5　結(jié)語

微弧氧化技術(shù)是一種在有色金屬表面原位生長陶瓷膜的新技術(shù)，它利用局部瞬間高溫高壓燒結(jié)過程在Al，Mg，Ti等金屬表面直接生長一層較厚的陶瓷膜。制備的陶瓷膜既有高的耐磨損及耐腐蝕性能，又保持了陶瓷與基體的結(jié)合力。合金微弧氧化陶瓷膜具有致密層和疏松層兩層結(jié)構(gòu)，陶瓷膜與基底之間的界面上無大的孔洞，界面結(jié)合良好，這與熱噴涂涂層以及物理氣相沉積涂層相比，界面結(jié)合狀況大為改觀。另外，在對一些復雜形狀工件(如圓柱、圓錐、球形及其它不規(guī)則形狀)內(nèi)表面進行涂層時，傳統(tǒng)的方法如CVD，PVD，PEPVD，濺射、熱噴涂等就無能為力，而微弧氧化技術(shù)可以很好地實現(xiàn)在這些表面上制備陶瓷膜。微弧氧化技術(shù)已廣泛應用到鋁、鎂、鈦、鋯及其合金上[20～21]，尤其關于鋁合金的微弧氧化技術(shù)研究相對較多也比較成熟，目前微弧氧化技術(shù)的研究重點正轉(zhuǎn)移到鈦合金[22]。

從陶瓷膜的制備、開發(fā)應用情況等方面來看，陶瓷膜繁瑣的制備工藝、高昂的制備成本、有限的機械強度等都是制約無機陶瓷膜進一步推廣與應用的關鍵因素，值得我們進一步研究。雖然陶瓷膜的研究與應用已經(jīng)取得了很大的成果，但仍然存在著許多問題制約著它進一步應用與發(fā)展，值得深入地研究和探討。目前陶瓷膜技術(shù)的發(fā)展方向主要有以下幾個方面：

1)陶瓷膜的改性研究。提高膜的熱穩(wěn)定性，可以通過增加一些新的組分，改善膜的化學成分，從而提高膜的熱穩(wěn)定性。

2)復合陶瓷膜的制備。有機膜和無機膜都有其優(yōu)點和缺點，應該研究出一種復合材料的膜，使其兼具兩者的優(yōu)點。

3)開發(fā)新材料。目前，已經(jīng)商品化的陶瓷膜材質(zhì)主要有Al2O3膜、TiO2膜、SiO2膜和ZrO2膜等，它們的不足之處主要是成本高，使其在更廣泛的領域受到應用限制。所以，我們有必要開發(fā)一種新型材料，在確保機械強度的前提下， 大大減化制備陶瓷膜的工藝步驟和減少成本。

1薛文斌,鄧志威,來永春,等.有色金屬表面微弧氧化技術(shù)評述[J].金屬熱處理學報,2000(1):1～3

2蔣百靈,張淑芬,吳建國,等.鎂合金微弧氧化陶瓷層顯微缺陷與相組成及其耐蝕性[J].中國有色金屬學報,2002,12(3):454～457

3賀子凱,唐培松.溶液體系對微弧氧化陶瓷膜的影響[J].材料保護,2001,34(11):12～14

4Rakoch A G,Khokhlov V V,Bautin V A, et al.Model concepts on the mechanism of microarc oxidation of metal materials and the control over this process[J].Protection of Metals,2006,42(2):158～169

5滕敏,赫曉東,李垚.鋁合金等離子體微弧氧化陶瓷層組織與性能研究[J].航空材料學報,2004,24(6):47～49

6薛文斌,吳曉玲,施修齡,等.SiCp/2024鋁基復合材料表面微弧氧化膜組織結(jié)構(gòu)及其耐蝕性[J].復合材料學報,2006,23(6):98～102

7趙曉鑫,馬穎,孫鋼.鎂合金微弧氧化研究進展[J].鑄造技術(shù),2013,34(1):45～47

8連平,郝建民,安永太,等.AZ91D鎂合金雙脈沖微弧氧化參數(shù)確定及耐蝕性研究[J].熱加工工藝,2014,43(6):205～208

9王志平,孫宇博,丁坤英,等.純鋁微弧氧化陶瓷膜組織及耐腐蝕性能[J].焊接學報,2008,29(12):74～76

10辛世剛,宋力聽,趙榮根,等.鋁基復合材料微弧氧化陶瓷膜的組成與性能[J].無機材料學報,2006,21(1):223～229

11趙建華,張宗偉,王自紅.AZ91D鎂合金表面電弧噴涂/微弧氧化復合陶瓷涂層結(jié)構(gòu)組成與耐蝕性研究[J].稀有金屬,2013,37(4):549～556

12李均明,薛曉楠,王愛娟,等.鎂合金微弧氧化預處理化學鍍鎳研究[J].中國腐蝕與防護學報,2012,32(1):23～27

13董晟全,于陽,王海濤,等.Mg-Al合金微弧氧化陶瓷膜表面鍍Ni層的生長過程及表征[J].鑄造技術(shù),2015,36(4):925～928

14梁永政, 師會超. 微弧氧化時間對AZ 61鎂合金陶瓷膜形貌及性能的影響[J]. 材料保護, 2010, 43(1): 39～41

15Klapkiv M D.State of anelectrolytic plasmain the process of synthesis of oxidesbased on aluminum[J].Mater Sci,1995,31(4):494～499

16李夕金,程國安,薛文斌,等.TiAl合金微弧氧化膜的制備及抗氧化性能研究[J].材料熱處理學報,2006,27(5):95～99

17薛文斌,王超,陳如意,等.ZL101鑄造鋁合金微弧氧化陶瓷層的組織和性能[J].材料熱處理學報,2003,24(2):20～23

18薛文斌,金乾, 朱慶振,等.鋯合金表面微弧氧化陶瓷膜制備及特性分析[J].材料熱處理學報,2010,31(2):119～122

19蒙曉涓,李衛(wèi)京,崔世海,等.Ti6Al4V合金微弧氧化陶瓷膜的組織結(jié)構(gòu)研究[J].航空材料學報,2009,29(2):39～42

20崔世海,韓建民,李衛(wèi)京.高強鑄造鋁合金ZL205微弧氧化陶瓷膜的耐腐蝕性能研究[J].航空材料學報,2006,26(2):20～22

21Cui Shihai,Han Jianmin, Li Weijing.Structure and corrosion resistance of microarc oxidation coatings on AZ91D magnesium alloy.Journal of Rare Earth(supplement),2004(8):38～41

22王亞明,蔣百靈,雷廷權(quán),等.Ti6A14V表面微弧氧化陶瓷涂層的結(jié)構(gòu)和摩擦學特性[J].摩擦學學報,2003,23(5):371～375

Research Progress on Properties of Ceramic Coatings Prepared with Micro Plasma Oxidation Technology on Different Substrates

Kang Yong1,Li Wen2

(1 Shaanxi Jintai Chlor-alkali Chemical Industry Co.,Ltd,Shaanxi,Yulin,718100)(2 Xianyang Ceramic Research & Design Institute,Shaanxi,Xianyang,712000)

Micro plasma oxidation technology is a kind of on the surface of the metal and its alloy by micro plasma discharge complex electrochemical, plasma chemical and thermochemical processes, that is, on the surface of metal in situ growth of oxide ceramic coatings technology. In this paper, the properties of ceramic coatings prepared by micro arc oxidation on different substrates were introduced, and the development direction of ceramic membrane technology was pointed out.

Ceramic coatings; Micro plasma oxidation technology; Metallic substrates; Corrosion resistance; Hardness

康永(1981-)，碩士研究生，工程師；主要從事復合材料的研究。

TQ174

B

1002-2872(2016)08-0014-06