徐晶（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心,江蘇 蘇州 215000）

鍍銀添加劑的專利文獻(xiàn)綜述

徐晶（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心,江蘇 蘇州 215000）

電鍍銀溶液可分為氰化鍍銀液和無氰鍍銀液兩種，由于氰化的污染問題，無氰化清潔生產(chǎn)是電鍍行業(yè)發(fā)展的一個必然趨勢。從上個世紀(jì)70年代至今，世界各國的學(xué)者開始主要研究與銀離子配合的穩(wěn)定常數(shù)、且與銀氰絡(luò)離子接近的無毒或低毒的添加劑。本文將對鍍銀的專利進(jìn)行了總結(jié)及分析，對于該領(lǐng)域的專利審查以及相關(guān)行業(yè)的工業(yè)生產(chǎn)有一定的借鑒作用。

鍍銀；氰化，無氰；添加劑；光亮劑，絡(luò)合劑；專利申請；分析

1　鍍銀添加劑的研究概況

鍍銀最早始于1800年，第一個鍍銀的專利是1838年由英國伯明翰的Elkington兄提出的，所用的鍍液是堿性氰化物鍍液。而后隨著工藝生產(chǎn)的需求，研究者們開始尋求氰化鍍銀的添加劑，如光亮劑、表面活性劑和絡(luò)合劑等，以改善銀鍍層的平整度、光亮度和與工件的結(jié)合力等。二十世紀(jì)七十年代開始，許多電鍍研究者開始將注意力由氰化鍍銀開始轉(zhuǎn)向無氰鍍銀，對無氰鍍銀的絡(luò)合劑和光亮劑等進(jìn)行了大量的研究。鍍銀的技術(shù)起源于國外，發(fā)展于國外，在二十世紀(jì)七八十年代才開始引進(jìn)國內(nèi)，應(yīng)用于生產(chǎn)。

1.1氰化鍍銀添加劑研究概況

氰化鍍銀光亮劑大致可分含ⅠVA族化合物的無機(jī)光亮劑，含硫和含氮的有機(jī)光亮劑及含ⅠVA、VA族金屬鹽的金屬光亮劑三類。其中無機(jī)光亮劑是最早使用的添加劑，但隨著光亮劑的研究發(fā)展，無機(jī)光亮劑的效果已經(jīng)比不上后來發(fā)展起來的有機(jī)光亮劑，目前采用有機(jī)光亮劑作主光劑。下表對氰化鍍銀添加劑的專利作出了概況性介紹。

表1　氰化鍍銀添加劑

CN1032683 A CN1386 912 A CN1386 913 A CN1516 754 A酒石酸銻鉀、亞硒酸(或鹽) 1989二甲胺溶液及咪唑及環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物2002酒石酸鉀鈉和咪唑的混合物2002二硫代氨甲酰二硫代肼基甲酸鹽、黃原酸鹽的混合物2004

由上表也可以看出，氰化鍍銀的光亮劑已經(jīng)從無機(jī)添加劑向有機(jī)添加劑或是有機(jī)與無機(jī)添加劑發(fā)展，其有機(jī)添加劑的結(jié)構(gòu)趨向復(fù)雜化，從簡單的鏈結(jié)構(gòu)發(fā)展為含雜環(huán)結(jié)構(gòu)，尤其是含氮和含硫的雜環(huán)有機(jī)化合物。研究者們可以研究氰化鍍銀的有機(jī)添加劑，來減少氰化物的用量，向低氰或無氰方向發(fā)展，以符合環(huán)保生產(chǎn)的需求和社會的可持續(xù)發(fā)展需求。

1.2無氰鍍銀添加劑研究概況

雖然氰系鍍銀從1838年一直沿用至今，但是由于氰化物的劇毒性，人們早想革除它，以“環(huán)保”型的鍍液投入安全生產(chǎn)。上個世紀(jì)七十年代，世界各國學(xué)者做了深入研究，取得了一定的進(jìn)展。

1974年，US3833486 A以磷酸鹽為螯合劑，并以高氯酸鹽或過氧化氫為氧化劑的無氰鍍銀溶液；FR2042660B1公開了以聚胺磷酸鹽，聚胺磷酸為螯合劑的無氰鍍銀工藝。1976年DE2610507 A1實(shí)現(xiàn)了堿性無氰鍍銅，其光亮劑采用氨、亞胺、聚氨和聚亞胺。1977年US4003806 A提出在碘化銀、碘化鉀鍍銀體系，添加鈣鹽，可以改善鍍層的均勻性、延展性和結(jié)合力。1978年，US4067784A提出了以硫代硫酸鈉為絡(luò)合劑，亞硫酸鹽為緩沖劑的無氰鍍銀工藝。1981年DE2945163 A1提出了一種光亮鍍銀組合物：0.5～10g/L的吡啶或酰胺的一元羧酸或其衍生物，0.01～2g/L的偶氮染料、蒽醌染料或芳基胺染料。1984年US4478692A中指出烷基磺酸銀溶液是一種很好的無氰鍍銀和銀合金的溶液。1986年US4614568A發(fā)現(xiàn)環(huán)狀硫脲基化合物也是低氰或無氰鍍銀液防止置換銀層形成的有效添加劑。1994 年US5302278A提出用硫代硫酸鈉作鍍銀的配位劑，得到了致密的鍍層，但是硫代硫酸鈉體系鍍液穩(wěn)定性較差，時間久了易分解。在1999年JPH11302893A提出了以嘧啶作為配位劑的無氰鍍銀工藝。2001年，US6251249A提出用含硫有機(jī)化合物和有機(jī)羧酸做光亮劑，在烷基磺酸、烷基磺酞胺或烷基磺酞亞胺無氰鍍銀液中可以獲得比較光亮的鍍層。2002年FR2825721A中提出用硫代半卡脲同二硫化碳的反應(yīng)產(chǎn)物二硫代氨基甲?；虼被姿猁}的混合物作光亮鍍銀的光亮劑。2003年，US6620304A中發(fā)明了以甲基磺酸銀為主鹽，氨基酸或蛋白質(zhì)為配位劑的鍍銀工藝，這是一種環(huán)保型的無氰鍍銀新工藝。2005年和2007年US2005/0183961A和US2007/0151863A提出了一種以乙內(nèi)酰脲及其取代化合物與銀的絡(luò)合物為銀鹽，聯(lián)鄰吡啶作光亮劑的一種全光亮無氰鍍銀配方。

國內(nèi)對無氰鍍銀液也有研究。1987年，CN86103364A通過在氰化溶液中加入過量硫代硫酸銨和SL～80添加劑、輔加劑或加入適量硫代硫酸銨和其它絡(luò)合劑，而使含氰鍍銀溶液轉(zhuǎn)化為無氰鍍銀溶液，轉(zhuǎn)化后的鍍銀溶液性能也有所提高。2007年福州大學(xué)孫建軍在CN101092723 A和CN101092724 A中分別提出以嘌呤類配位劑和嘧啶類配位劑的無氰鍍銀鍍液，其毒性極低或無毒，穩(wěn)定性好。2008年CN101298689 A以丙三醇與環(huán)氧乙烷合成0.1～5%，低聚合度聚乙烯亞銨0.01～9%，醋酸鉀10～20%，異煙酸20～40%的混合物作為添加劑，成本低廉、使用效果好。2011年CN103173817采用硫代硫酸鈉、焦磷酸鉀和硫代羰基化合物的混合物作為添加劑，成功獲得了光亮銀層。2013 年CN104342726 A發(fā)明一種硝酸銀—二甲基海因體系無氰鍍銀工藝，二甲基海因、氨基磺酸為絡(luò)合劑，并以水楊酸、聯(lián)吡啶、丙氨酸和咪唑?yàn)楣饬羷?，鍍層結(jié)合力良好且光亮，表面平整、抗變色性好、耐腐蝕、耐磨性高。

2　展望

隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，無氰鍍銀符合今后的發(fā)展方向。無氰鍍銀添加劑一般都是含硫化合物、含氮雜環(huán)化合物或者是兩者的混合物，從上述專利發(fā)展趨勢來看，其已經(jīng)從小分子的含氮硫化合物向大分子的含氮硫化合物發(fā)展，從單氮硫化合物向多氮硫化合物發(fā)展，從單雜環(huán)氮硫化合物向多雜環(huán)氮硫化合物發(fā)展。相信隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，各種新型絡(luò)合劑、添加劑在無氰電鍍上的發(fā)展和應(yīng)用，將使無氰鍍銀完全替代氰化鍍銀。