王亞林立，2李貝貝黃滿紅陳亮

（1. 東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 國家環(huán)境保護(hù)紡織工業(yè)污染防治工程技術(shù)中心，上海 201620；2. 湖南城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，益陽 413000）

分級微球BiOBr光催化材料制備及可見光滅菌性能研究

王亞1林立1，2李貝貝1黃滿紅1陳亮1

（1. 東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 國家環(huán)境保護(hù)紡織工業(yè)污染防治工程技術(shù)中心，上海 201620；2. 湖南城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，益陽 413000）

采用溶劑熱法一步合成3D分級微球BiOBr，利用SEM、XRD和UV-vis等手段對其進(jìn)行表征，考察所制備的BiOBr光催化材料在可見光下對大腸桿菌的滅菌性能，并初步探討了其殺菌機理。結(jié)果表明，制備的BiOBr為直徑為2 μm左右的微球，且在可見光下有較好的光響應(yīng)。滅菌實驗表明，BiOBr在可見光（λ＞420 nm）照射下對革蘭氏陰性菌大腸桿菌（E. coli）有較高的滅菌活性，0.5 mg/mL BiOBr時可見光照射12 h后，殺菌率可達(dá)70％以上?；钚曰鶊F(tuán)捕獲實驗表明，3D分級微球BiOBr通過空穴氧化破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜和細(xì)胞壁，達(dá)到可見光下殺滅細(xì)菌的目的。

BiOBr；可見光；光催化滅菌；大腸桿菌

隨著工業(yè)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，生活和生產(chǎn)中產(chǎn)生大量污染廢水，已超過自然凈化能力，污染物腐敗變質(zhì)，細(xì)菌病毒快速繁殖，致病性微生物污染影響人類身體健康和安全。光催化技術(shù)是發(fā)展較快的高級氧化技術(shù)之一，多用于去除水中污染物質(zhì)，對微生物也有很強的滅活作用［1］。

目前應(yīng)用最為廣泛的氯氣和臭氧消毒法雖然具備高效性，但越來越多的研究表明殺菌過程中會產(chǎn)生三鹵甲烷和溴酸鹽等潛致癌消毒副產(chǎn)物，從而對人體健康造成潛在威脅［2，3］。無機抗菌材料因其安全、穩(wěn)定、不易產(chǎn)生二次污染等特點逐漸為人們所重視，光催化殺菌因為其殺菌徹底、效率高以及無二次污染被認(rèn)為是一項非常有潛力的微生物治理技術(shù)［4］。其中TiO2光催化殺菌材料更是成為研究熱點，但由于TiO2在紫外下才能有光響應(yīng)［5］，因此開發(fā)可見光光響應(yīng)的光催化殺菌材料具有重要意義。

近年來，鉍系材料在光催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注和研究，鉍系化合物如Sillén族的BiOX（X=Cl、Br、I）有很好的可見光活性［6］。目前對溴氧化鉍材料的研究主要集中在光催化氧化降解有機污染物方面，由于大腸桿菌是水體污染的指示菌種，具有實際應(yīng)用意義，Matsunaga［7］、Wei［8］和Huang［9］等的研究都把大腸桿菌（E. coli）作為實驗菌種。本研究選用E.coli為微生物代表，以五水合硝酸鉍為原料，通過溶劑熱法一步合成制備三維分級微球結(jié)構(gòu)的溴氧化鉍，研究BiOBr光催化材料可見光下的抗菌效果及初步機理分析，以期為新型光催化劑可見光滅菌提供技術(shù)參數(shù)。

1　材料與方法

1.1材料

試劑：五水合硝酸鉍，聚乙烯吡咯烷酮（K30），溴化鉀，氯化鈉，營養(yǎng)肉湯，營養(yǎng)瓊脂，乙二醇，無水乙醇等均為分析純；大腸桿菌ATCC8099；L-13152活/死細(xì)菌染色試劑盒。

儀器：JSM-5600LV 型環(huán)境掃描電子顯微鏡；S-4800型日本日立掃描電鏡；D/max-2550 PC 型X射線衍射儀；UV-Lambda 35型紫外-可見漫反射光譜儀；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；光化學(xué)反應(yīng)儀；IX71型倒置熒光顯微鏡。

1.2方法

1.2.1BiOBr光催化材料的制備 將2.8 mmol Bi（NO3）3·5H2O 和0.15 g 的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），溶解于50 mL乙二醇中，攪拌均勻。之后加入2.8 mmol KBr，繼續(xù)攪拌，得到透亮混合液。將混合液倒入100 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，再加入30 mL乙二醇溶劑，混合均勻，160℃下反應(yīng)保溫12 h。取出反應(yīng)釜自然冷卻，釜內(nèi)混合物抽濾，用乙醇和去離子水多次洗滌后，將濾餅于70℃下干燥5 h，即可得到BiOBr光催化材料。

1.2.2BiOBr光催化材料的表征 所制備的樣品晶型結(jié)由日本Rigaku的D/max-2550 PC 型X射線衍射儀XRD進(jìn)行測定，采用銅Kα輻射（λ=0.154 0 nm），掃描范圍是10°-80°；樣品的微觀形貌特征由日本JEOL的JSM-5600LV 型環(huán)境掃描電子顯微鏡SEM和S-4800型日本日立掃描電鏡進(jìn)行測定；樣品對光譜的吸收性能由美國PerkinElmer的 UV-Lambda 35型紫外-可見漫反射光譜儀UV-vis進(jìn)行測定。

1.2.3光催化滅菌實驗 選擇大腸桿菌ATCC8099為試驗菌，光照反應(yīng)在光化學(xué)反應(yīng)儀（南京胥江XPA系列）中進(jìn)行，該反應(yīng)儀裝有500 W氙燈，光源和反應(yīng)管之間用濾光片濾去420 nm以下波長的紫外光。實驗裝置簡易圖如圖1所示。取在37℃培養(yǎng)箱中振蕩培養(yǎng)18 h的菌液以8 000 r/min離心，重懸于0.9％無菌生理鹽水中，配成不同濃度（CFU/mL）的大腸桿菌菌懸液。將5 mL大腸桿菌菌懸液，45 mL 0.9％無菌生理鹽水及一定量催化劑置于無菌石英試管中，磁力攪拌器混合均勻，室溫條件下進(jìn)行滅菌實驗。每隔一段時間，取樣稀釋，涂布在營養(yǎng)瓊脂平板上，將平板置于37℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h后計數(shù)，并計算大腸桿菌存活率?？瞻捉M僅加以光照未加光催化劑，對照組僅加光催化劑而沒有光照，其余操作均與實驗組相同。每個實驗均重復(fù)3次。

實驗用細(xì)菌存活率作為指標(biāo)來評價光催化劑對大腸桿菌的滅菌作用，細(xì)菌存活率計算公式如下：

1.2.4光催化滅菌機理 美國Leeman Prodigy的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP-OES進(jìn)行測定反應(yīng)過程中體系內(nèi)K+的含量。用日本JEOL的JEM-2100透射電鏡觀察可見光催化滅菌前后細(xì)菌細(xì)胞結(jié)構(gòu)的變化。

為了更直接觀察細(xì)菌的存活情況，采用了美國Invitrogen公司的活/死細(xì)菌染色試劑盒（LIVE/DE AD BacLight Bacterial Viability Kit L-13152）。該試劑盒選用兩種不同顏色的熒光探針，同時鑒別活細(xì)菌和死細(xì)菌。具有完整細(xì)胞膜的活細(xì)菌，會被熒光染料STYO 9染成綠色；細(xì)胞膜破損的死細(xì)菌被PI熒光染料染成紅色。按試劑盒說明進(jìn)行兩種染料的稀釋配制，與不同光照時間的菌懸液進(jìn)行混合孵育，之后吸取5 μL混合液滴在載玻片上，用蓋玻片覆蓋封片后，置于熒光顯微鏡下觀察并拍照。

光催化反應(yīng)是利用反應(yīng)過程中產(chǎn)生的活性基團(tuán)如羥基自由基·OH，空穴h+等與物質(zhì)結(jié)合發(fā)生氧化反應(yīng)，最終將污染物質(zhì)分解［10］。本實驗通過在反應(yīng)過程中引入不同的捕獲劑來考察不同活性基團(tuán)在光催化過程中的作用，實驗中催化劑用量為0.5 mg/mL，菌懸液濃度為105CFU/mL，分別加入捕獲劑異丙醇0.5 mmol，草酸鈉0.5 mmol，六價鉻0.05 mmol。其中，異丙醇是常用的·OH捕獲劑，草酸鈉是h+捕獲劑，六價鉻e-捕獲劑。研究表明［11，12］，該濃度水平下捕獲劑對大腸桿菌沒有毒性?；钚曰鶊F(tuán)捕獲劑的加入可初步判定光催化滅菌過程中的主要活性基團(tuán)。

2　結(jié)果

2.1BiOBr光催化材料的表征結(jié)果

2.1.1SEM圖 所制得BiOBr光催化材料的SEM圖表征結(jié)果如圖2所示，該法制備的光催化材料具有三維分級結(jié)構(gòu)微球的特點，直徑為2 μm左右。這種分級微球結(jié)構(gòu)由大量的花瓣狀二維納米片組裝而成，中間有空隙。

圖2　BiOBr的SEM圖

圖3　BiOBr的XRD譜圖

2.1.2XRD譜圖 經(jīng)過與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS Card NO.09-0393）對比分析，由XRD 圖（圖3）可以看出，BiOBr 樣品為四方晶相結(jié)構(gòu)（JCPDS Card NO.09-0393）。在樣品的XRD 譜圖中，沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)衍射峰的存在。這說明所制備的樣品為單一的BiOBr晶體。

2.1.3UV-vis 譜圖 樣品的UV-vis譜圖結(jié)果如圖4所示。由圖4-A 可知，BiOBr 的吸收帶邊位置為430 nm，在可見光區(qū)有一定的吸收，通過經(jīng)驗公式：

其中，α，h，ν，Eg和A 分別為吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)、光頻率、帶隙能和常數(shù)。n 值由半導(dǎo)體的光學(xué)躍遷方式?jīng)Q定。對于BiOBr而言，n 值均為4。利用（αhν）1/2對（hν）作圖，如圖4-B得BiOBr 的禁帶寬度約為2.68 eV。由此可見，制備得到的樣品可以被可見光激發(fā)。

圖4　BiOBr的（A）UV-vis譜圖及（B）（αhv）1/2-（hv）圖

2.2滅菌實驗結(jié)果

2.2.1光催化材料濃度對滅菌效果影響 圖5為菌懸液濃度為105CFU/mL時，不同BiOBr濃度的可見光催化滅菌效果。結(jié)果顯示，隨著材料濃度的增加，可見光滅菌效果不與之成正相關(guān)。黑暗和未加催化劑兩組對照實驗中，大腸桿菌濃度幾乎沒有變化。當(dāng)光催化劑濃度為0.25、0.5和1.0 mg/mL時，光照反應(yīng)6 h時，滅菌效果分別為40％、45％和35％，其中濃度為0.5 mg/mL時，滅菌效果最強。光照12 h后，0.5 mg/mL濃度的滅菌率達(dá)到70％左右，24 h后細(xì)菌可全部被殺死。由于材料本身有顏色，在光照反應(yīng)過程中，會對光有一定的散射、反射效果，因此材料濃度越大，其對光利用率下降，進(jìn)而影響滅菌效果。

圖5　三種不同濃度BiOBr材料對大腸桿菌的滅菌效果圖

圖6　不同初始菌濃度條件下光催化滅菌效果

2.2.2菌初始濃度對滅菌效果影響 光催化材料濃度為0.5 mg/mL時，3種不同的菌初始濃度條件下，光催化滅菌效果（圖6）顯示，當(dāng)大腸桿菌菌懸液濃度為103CFU/mL時，9 h內(nèi)滅菌率就可達(dá)100％。隨著菌初始濃度的增加，滅菌率越來越低。

2.3細(xì)菌滅活機理結(jié)果

2.3.1大腸桿菌的TEM表征 收集反應(yīng)初始和光照12 h后的反應(yīng)液，首先用戊二醛溶液（2.5％）在4℃固定12 h，之后對其進(jìn)行離心，無菌蒸餾水水洗，用磷鎢酸鈉對細(xì)菌進(jìn)行染色，方便TEM觀察。光照12 h前后大腸桿菌的TEM圖（圖7），光照反應(yīng)前大腸桿菌菌體完整，細(xì)胞壁和細(xì)胞膜完整、光滑，全被染色。光照反應(yīng)12 h后，大腸桿菌菌體的外形輪廓痕跡仍在，但是菌體破裂，細(xì)胞壁、細(xì)胞膜被破壞，內(nèi)部物質(zhì)滲出。

圖7　可見光照射12 h前（A）后（B）大腸桿菌的TEM圖

圖8　0 h和6 h時溶液中鉀離子釋放量

2.3.2鉀離子釋放量結(jié)果 通過反應(yīng)過程中K+釋放來檢測細(xì)菌細(xì)胞的損壞程度。光照時間0 h和6 h時的鉀離子濃度（圖8）顯示，在可見光照條件下，反應(yīng)6 h后，3種不同材料濃度（0.25、0.5和1.0 mg/mL）時的鉀離子濃度均有明顯增加，分別增加了31％、23％和17％左右。

2.3.3BiOBr活/死細(xì)菌染色結(jié)果 細(xì)菌經(jīng)過PI和STYO 9染料染色孵育后，熒光顯微鏡下觀察的活/死細(xì)菌熒光效果圖（圖9）顯示，活細(xì)菌在特定波長段中發(fā)出綠色熒光，而死細(xì)菌在特定波長段中發(fā)出紅色熒光。從圖中可直觀看出隨著光照時間增長，綠色熒光強度越來越弱，活細(xì)菌數(shù)量也越來越少，而紅色熒光強度越來越強，死細(xì)菌越來越多。圖9-A 和9-B熒光顯微鏡圖中發(fā)出的綠色熒光分布密集且熒光強度高，說明這些細(xì)菌有完整的細(xì)胞膜。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，圖9-C和9-D顯示，光照6 h后，綠色熒光強度有所減弱且分布稀疏，紅色熒光有所增強，因而可以推斷這些發(fā)出綠色熒光的細(xì)菌雖然細(xì)胞膜仍舊保持完整，但已經(jīng)失去了活性，死細(xì)菌數(shù)目有所增多。隨著反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，光照12 h后，綠色熒光幾乎沒有，紅色熒光分布密集，表明多數(shù)細(xì)菌細(xì)胞膜都被破壞，死細(xì)菌數(shù)目顯著增加。與大腸桿菌TEM和鉀離子測試結(jié)果相吻合。

圖9　活死細(xì)菌染色圖（bar=200 μm）

2.3.4不同捕獲劑的影響 從圖10中可以明顯看出，向反應(yīng)體系中加入0.5 mmol的草酸鈉，細(xì)菌存活率比未加捕獲劑增加了30％，增加幅度最大。加入異丙醇和六價鉻之后，存活率變化不是很大。說明h+在光催化過程中起主要作用，是滅活細(xì)菌的主要活性基團(tuán)。

圖10　活性基團(tuán)捕獲劑對滅菌性能影響

3　討論

BiOBr光催化材料表征結(jié)果表明，所制得三維分級BiOBr光催化材料分級微球結(jié)構(gòu)由大量的花瓣狀二維納米片組裝而成，BiOBr的生長可以分為成核、納米片的生長和組裝等步驟［13，14］。大量納米片組裝成花狀微球，有利于導(dǎo)帶電子擴(kuò)散到納米片的表面，提高催化劑的比表面積和光線的利用率以及電子-空穴對分離效率；納米片狀結(jié)構(gòu)和空隙結(jié)構(gòu)增大了樣品的比表面積，有利于提高吸附強度。因此，該結(jié)構(gòu)對于提高材料光催化性能有積極的作用［15-17］。材料BiOBr有沿［110］晶面取向生長的趨勢，這種明顯的晶面控制生長，主要與PVP 分子參與的選擇性吸附過程有關(guān)。這種有特定晶面暴露取向生長的光催化材料通常有更強的光催化活性［18］。

滅菌實驗結(jié)果表明，光催化材料濃度為0.5 mg/mL時，滅菌效果最強。光照12 h滅菌率達(dá)到70％左右，24 h后細(xì)菌可全部被殺死?？梢姽夤庹障?，光催化材料價帶上產(chǎn)生光生空穴，半導(dǎo)體內(nèi)部形成電子-空穴對，光生電子和光生空穴可直接與細(xì)胞壁、細(xì)胞膜以及細(xì)胞的組成成分反應(yīng)，引起細(xì)菌死亡［19］。同時，光生空穴也可以將光催化材料表面吸附的OH-或H2O氧化成羥基自由基，而光生電子則與表面吸附的O2反應(yīng)生成超氧自由基，進(jìn)一步生成羥基自由基和H2O2等多種活性氧類，對細(xì)菌進(jìn)行破壞，導(dǎo)致死亡［20］。

目前，光催化材料殺菌機理主要有兩種，一是光催化劑與目標(biāo)細(xì)菌直接接觸導(dǎo)致細(xì)胞死亡［21］，二是由于光催化反應(yīng)過程中，細(xì)胞壁被破壞，細(xì)菌穩(wěn)定性降低，內(nèi)部物質(zhì)泄漏最終導(dǎo)致細(xì)菌死亡［22］。細(xì)菌滅活機理實驗表明，由于鉀離子在細(xì)菌的多核糖體循環(huán)和細(xì)胞蛋白質(zhì)的合成中起重要作用，因此可用大腸桿菌中鉀離子的釋放量來考察細(xì)胞膜的滲透性變化［23，24］。結(jié)果表明細(xì)菌細(xì)胞的鉀離子釋放變化趨勢低于相對應(yīng)的滅菌率，因為部分細(xì)菌的膜可能受損不嚴(yán)重，尤其是細(xì)胞質(zhì)膜仍未損壞，不泄漏出鉀離子，但是細(xì)胞已經(jīng)失去活性［25，26］。因此，可初步判定BiOBr光催化材料滅菌機理為細(xì)胞壁等被破壞導(dǎo)致細(xì)菌失去活性，最終死亡。

4　結(jié)論

采用溶劑熱一步合成法制備的光催化材料BiOBr，通過SEM、XRD、UV-vis表征測試表明材料為直徑為2 μm左右的3D分級微球結(jié)構(gòu)，利于電子空穴對的分離，對可見光有一定的光響應(yīng)。通過3種材料濃度滅菌研究表明，材料濃度為0.5 mg/mL時光催化滅菌效果最佳，可見光照射12 h后，大腸桿菌的滅活率可達(dá)70％。菌液初始濃度越高，滅菌效果越差。通過初步分析滅菌機理，可見光照射前后大腸桿菌TEM圖，鉀離子泄漏量和活/死細(xì)菌染色熒光顯微鏡圖表明細(xì)菌細(xì)胞膜被破壞。BiOBr光催化滅菌過程中空穴為主要的活性基團(tuán)。

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（責(zé)任編輯 李楠）

Preparation of Hierarchical Microsphere BiOBr Catalyst and Its Photocatalytic Disinfection Performance Under Visible Light

WANG Ya1LIN Li1，2LI Bei-bei1HUANG Man-hong1CHEN Liang1
（1. State Environmental Protection Engineering Center for Pollution Treatment and Control in Textile Industry，College of Environmental Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620；2. School of Chemical and Environmental Engineering，Hunan City University，Yiyang 413000）

The BiOBr，three-dimensional hierarchical microsphere，was successfully fabricated by one-pot solvent-thermal method，and was characterized by scanning electron microscopy（SEM），X-ray diffraction（XRD）and UV-vis. Performance of photocatalytic disinfection of Escherichia coli using BiOBr under visible light irradiation was studied，also the disinfection mechanism was explored. The results showed that the BiOBr was microsphere with diameter of about 2 μm，and had solid visible light response. Sterilization experiments showed that the BiOBr presented the enhanced photocatalytic inactivation of gram-negative bacterium E. coli under visible light irradiation（λ＞420 nm）. The disinfection rate reached over 70％ with the 0.5 mg/mL photocatalytic materials for 12 h visible light irradiation. Reactive capture experiments demonstrated that 3D hierarchical microspheres BiOBr destroyed bacterial cell membranes and walls via hole oxidation，therefore achieved the purpose of killing bacteria under visible light.

BiOBr；visible light irradiation；photocatalytic disinfection；Escherichia coli

10.13560/j.cnki.biotech.bull.1985.2016.08.035

2015-11-18

國家自然科學(xué)基金項目（21477018，21007010），中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金重點項目（15D111323）

王亞，女，碩士，研究方向：光催化材料的制備及微生物研究；E-mail：wangya010203@126.com

黃滿紅，女，博士生導(dǎo)師，副教授，研究方向：環(huán)境微生物與水處理技術(shù)；E-mail：egghmh@163.com陳亮，女，博士生導(dǎo)師，教授，研究方向：環(huán)境微生物與水處理技術(shù)；E-mail：chliang@dhu.edu.cn