張巧智，李 楊，齊寶坤，隋曉楠，馬文君，江連洲（東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江哈爾濱150030）

基于熱重法的植物油氧化動(dòng)力學(xué)研究

張巧智，李 楊*，齊寶坤，隋曉楠，馬文君，江連洲
（東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江哈爾濱150030）

采用熱重（TG）及微商熱重（DTG）法研究了6種市售植物油的氧化特性，探究了不同升溫速率對(duì)TG及DTG曲線的影響，通過DTG曲線確定了不同植物油在不同升溫速率下的起始氧化溫度，并利用Ozawa-Flynn-Wall方程及Arrhenius方程對(duì)油脂的氧化進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)參數(shù)的推導(dǎo)，同時(shí)分析了油脂熱降解特性與其主要脂肪酸組成間的相關(guān)性。研究表明：隨著升溫速率的升高，氧化分解的溫度隨之升高，油脂的起始氧化溫度、活化能等參數(shù)均可用于表征油脂的氧化穩(wěn)定性，且植物油的熱降解特性與其脂肪酸組成間有著不同程度的相關(guān)性；其中油脂的起始氧化溫度與其飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸及代表脂肪酸含量成正比，與多不飽和脂肪酸含量成反比；油樣的活化能及前指數(shù)因子同樣也與飽和脂肪酸含量成正比且前者相關(guān)性顯著，而速率常數(shù)κ與樣品組分相關(guān)性與Ton-組分相關(guān)性趨勢(shì)相反。熱重分析法采樣量少，操作簡(jiǎn)單快速，精密度高，可為油脂加工及儲(chǔ)藏條件的控制、新型抗氧化劑研發(fā)等提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

植物油，氧化穩(wěn)定性，熱重分析，微商熱重分析，氧化動(dòng)力學(xué)

油脂在人體膳食結(jié)構(gòu)中扮演著必不可少的角色，同時(shí)也是一種重要的食品工業(yè)原料，然而它在加工、運(yùn)輸、儲(chǔ)藏的過程中易發(fā)生氧化酸敗，生成的過氧化物及其進(jìn)一步降解/聚合生成的低分子量醛、酮及環(huán)氧化物、羥基化合物等其他有毒物質(zhì)，破壞食品的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和感官特性［1］。食用氧化的油脂會(huì)造成機(jī)體損傷，加速衰老，誘發(fā)多種疾病，嚴(yán)重危害人體健康。因此，油脂酸敗程度是評(píng)價(jià)油脂品質(zhì)的一項(xiàng)重要指標(biāo)。近些年來，研究人員提出了一些測(cè)定油脂氧化程度的檢測(cè)方法，如硫代巴比妥酸法（TBA法）、AOM活性氧法、schall烘箱法、OSI法、Rancimat法、氣液色譜法（GLC）、紫外吸收光譜法（UV）等［2］。這些方法或所需樣品量多，或需使用有毒有害試劑、或操作繁瑣，且均忽略了在氧化過程中油樣重量的變化。熱重法是在程序控溫的情況下通過高度靈敏的電子天平記錄物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度或時(shí)間變化的一種熱分析技術(shù)。利用該方法可研究油脂的氧化穩(wěn)定性，開發(fā)新型抗氧化劑，測(cè)定油脂氧化分解溫度、氧化誘導(dǎo)時(shí)間等［3-4］，并與傳統(tǒng)Rancimat法所測(cè)結(jié)果有較好的相關(guān)性［2，4-5］。熱重法采樣少、操作簡(jiǎn)單方便、測(cè)定時(shí)間短，在油脂生產(chǎn)加工及質(zhì)量監(jiān)控領(lǐng)域逐漸受到人們的重視［6］。

油脂在酸敗過程中會(huì)發(fā)生一系列氧化、裂變、聚合等反應(yīng)，重量發(fā)生變化，熱重儀通過對(duì)這些重量變化的精確記錄反映出油脂的氧化進(jìn)程，結(jié)合動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)及與組分相關(guān)性的研究可進(jìn)一步闡述油脂氧化特性［7-8］，這一方法在油脂理論研究和實(shí)際生產(chǎn)中有著廣闊的應(yīng)用前景［9］，目前國(guó)外已有相關(guān)研究［7，10-12］，但國(guó)內(nèi)鮮有報(bào)道。本文通過測(cè)定不同升溫速率下植物油的熱重（TG）及微商熱重（DTG）曲線，比較不同品種植物油的氧化特性，并通過動(dòng)力學(xué)求解及與樣品脂肪酸組成的相關(guān)性研究，進(jìn)一步探討油脂的氧化特性。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

橄欖油 上海佳格食品有限公司蘇州分公司；葡萄籽油 上海勝夯貿(mào)易有限公司；葵花籽油 上海佳格食品有限公司蘇州分公司；玉米油 天津中糧佳悅有限公司；大豆油 九三集團(tuán)哈爾濱惠康食品有限公司；芝麻油 天津嘉里糧油有限公司；油樣購于當(dāng)?shù)爻校a(chǎn)日期相近，加工精度等級(jí)一致，商品標(biāo)簽上均標(biāo)明不含有人工添加的抗氧化劑，分析前將油樣置于棕色瓶?jī)?nèi)于低溫（4℃）避光無頂空條件下保存1周；脂肪酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)品 購于Sigma公司；乙醚、正己烷、甲醇、氫氧化鉀 均為色譜純。

STA449 F3型STA同步熱分析儀 德國(guó)耐馳公司；Agilent GC7890A-5975C型氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀 美國(guó)安捷倫公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 熱重測(cè)定方法 有研究表明當(dāng)樣品質(zhì)量在1～4 mg范圍內(nèi)時(shí)可保證凹盤內(nèi)樣品與吹掃氣體的充分接觸，避免溫度梯度的產(chǎn)生［9］，因此，稱?。?±0.5）mg樣品置于密封中間有孔的鋁凹盤中，放入儀器加熱爐。溫度控制程序如下：30℃保溫5 min，分別以5個(gè)不同升溫速率（5、7.5、10、12.5、15℃/min）升至400℃。吹掃氣體為O2（99.99%，80 mL/min），天平保護(hù)氣體為N2（99.99%，20 mL/min）。

1.2.2 起始氧化溫度的確定及動(dòng)力學(xué)方程的推導(dǎo)

在氧化初始階段，熱重曲線變化細(xì)微，對(duì)其取一階導(dǎo)數(shù)得到相應(yīng)的微商熱重曲線，表征重量變化速率對(duì)溫度的關(guān)系［7，10］，以微商熱重曲線偏離基線時(shí)的溫度為起始氧化溫度（Ton）［8］，見圖1。

在本文的非等溫條件下，O2始終處于過量狀態(tài)，因此可忽略熱氧化過程中O2的消耗，即油脂氧化過程與O2的量無關(guān)，氧化屬于一級(jí)動(dòng)力學(xué)［5，8，11］。將同一樣品在5個(gè)不同升溫速率下的Ton帶入Ozawa-Flynn-Wall［12-13］方程中：

圖1 熱重曲線起始氧化溫度的確定Fig.1 Confirmation of the onset oxidation temperature of TG curve

方程中β為升溫速率（℃/min），R為摩爾氣體常數(shù)（8.314 J/mol·K），T為Ton（K）。以logβ對(duì)，所得直線的斜率和截距可求得活化能Ea（J/mol）和前指數(shù)因子A（min-1），結(jié)合Arrhenius方程可進(jìn)一步計(jì)算得到反應(yīng)速率κ（min-1）：

1.2.3 脂肪酸組成測(cè)定方法 脂肪酸甲酯的制備方法參考GB/T 17377-2008的方法，色譜柱溫控程序?yàn)椋哼M(jìn)樣口溫度和色譜-質(zhì)譜接口溫度分別為260℃和280℃；初始溫度70℃保持1 min，以5℃/min升至100℃，保持2 min，再以10℃/min升至175℃，保持40 min，最后以15℃/min升至220℃，保持30 min。通過對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)品保留時(shí)間對(duì)樣品中脂肪酸進(jìn)行定性，面積歸一化定量，確定每種油樣中脂肪酸的種類和含量（%）。

1.2.4 數(shù)據(jù)分析 實(shí)驗(yàn)均平行測(cè)定三次，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值、標(biāo)準(zhǔn)差、差異顯著性分析、熱氧化特性與脂肪酸組成的皮爾森相關(guān)性分析均采用SPSS 22.0統(tǒng)計(jì)分析軟件。差異顯著性分析采用Duncan多重檢驗(yàn)，95%置信水平（p＜0.05）。動(dòng)力學(xué)直線擬合采用OriginPro 8.5.1。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同升溫速率對(duì)熱重及微商熱重曲線的影響

按照1.2.1中敘述的方法，分別測(cè)定6個(gè)油脂樣品在5個(gè)升溫速率（5、7.5、10、12.5、15℃/min）下的熱重曲線見圖2，為了更清晰的對(duì)比曲線間的差異，各圖內(nèi)從上至下TG曲線按升溫速率遞增的順序排列。

由圖2可知，不同升溫速率對(duì)6種植物油的TG曲線有顯著影響。在熱氧化初期油脂中脂肪酸鏈吸收氧氣，重量會(huì)有所增加，體現(xiàn)在熱重曲線上則為增重峰，這一“增重”現(xiàn)象在低加熱速率時(shí)較明顯，而在高加熱速率（如15℃/min）時(shí)變得平坦而幾乎消失，這是因?yàn)樵谳^低升溫速率的情況下，溫度緩慢上升，樣品與氧氣充分接觸反應(yīng)后才開始分解反應(yīng)，增重明顯；而在較高升溫速率時(shí)，坩堝內(nèi)熱氧化反應(yīng)劇烈，樣品未能充分進(jìn)行氧化就開始分解［1-2］。同時(shí)，隨著升溫速率的升高，增重峰向較高溫度方向移動(dòng)，由TG和DTG曲線確定的起始氧化溫度（Ton）也隨之增加（表1），如在5℃/min升溫速率下，大豆油的Ton為173.55℃，而當(dāng)升溫速率為15℃/min時(shí)，其Ton升至194.58℃。這些現(xiàn)象都說明升溫速率越快，發(fā)生氧化分解的溫度就越高。其他樣品的熱重及微商熱重曲線也呈現(xiàn)類似趨勢(shì)。

2.2 熱重曲線的動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)

按照1.2.2的方法，由樣品在不同升溫速率下的熱重及微商熱重曲線確定的起始氧化溫度（Ton）見表1。根據(jù)已有文獻(xiàn)報(bào)道，Ton表征油脂對(duì)熱氧化分解的耐受程度［6］，因此，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，起始氧化溫度的高低可以比較各種油脂的氧化穩(wěn)定性，從表1可知，不論在哪一升溫速率下，6種植物油的氧化穩(wěn)定性強(qiáng)弱順序均為：葡萄籽油＜葵花籽油≈玉米油≈大豆油＜橄欖油＜芝麻油，其中，芝麻油雖然含有較多的不飽和脂肪酸（表3），但其具有最高的Ton，穩(wěn)定性最強(qiáng)，可能是由于芝麻油中含有活性較強(qiáng)的天然抗氧化劑—芝麻素和芝麻酚［14］，而葡萄籽油氧化穩(wěn)定性最低的原因可能是其多不飽和脂肪酸含量較高（表3）。

圖2 6種植物油在不同升溫速率下的熱重曲線Fig.2 TG curves of 6 vegetable oils under different heating rates

將表1中的Ton數(shù)值帶入Ozawa-Flynn-Wall方程中，以升溫速率logβ對(duì)起始氧化溫度1/Ton作圖，圖3以芝麻油為例表示其logβ與1/Ton間的線性關(guān)系。由圖3中可知，logβ與1/Ton間具有很好的線性關(guān)系，可用線性方程y=-4631x+10.89表示，相關(guān)系數(shù)為0.9978。其他樣品的線性擬合相關(guān)系數(shù)也均大于0.89（表2），利用方程（1）～（4），求得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表2。通過動(dòng)力學(xué)求解，6種油脂樣品的活化能分別為：橄欖油，74.13 kJ/mol；葡萄籽油，68.03 kJ/mol；葵花籽油，73.66 kJ/mol；玉米油，72.47 kJ/mol；大豆油，87.45 kJ/ mol；芝麻油，84.28 kJ/mol。所得的活化能為油脂樣品進(jìn)行復(fù)雜熱氧化反應(yīng)的表觀活化能［6］，表征樣品進(jìn)行氧化劣變的難易程度。以活化能的高低對(duì)油脂樣品的氧化穩(wěn)定性排序?yàn)椋浩咸炎延停加衩子停伎ㄗ延停奸蠙煊停贾ヂ橛停即蠖褂?，與以Ton高低排序略有差異，說明單一指標(biāo)表征并不完全，要結(jié)合多個(gè)指標(biāo)從多個(gè)方面綜合評(píng)價(jià)油脂的氧化穩(wěn)定性。

圖3 芝麻油起始氧化溫度與升溫速率間的線性關(guān)系Fig.3 The linear relationship between onset oxidation temperature and heating rate of sesame oil

2.3 樣品熱氧化特性與其脂肪酸組成的相關(guān)性

對(duì)油脂樣品的脂肪酸分析結(jié)果見表3，按不飽和程度可將脂肪酸分為飽和脂肪酸（saturated fatty acid， SFA），單不飽和脂肪酸（monounturated fatty acid，MUFA）和多不飽和脂肪酸（polyunturated fatty acid，PUFA）。由表3可知，6種油脂樣品中均主要含有四種脂肪酸，即軟脂酸（C16∶0），棕櫚酸（C18∶0），油酸（C18∶1）和亞油酸（C18∶2）。對(duì)油樣組分（上述四種脂肪酸含量，SFA，MUFA，PUFA含量）與其熱氧化過程中的參數(shù)（起始氧化溫度Ton，活化能Ea，前指數(shù)因子A及速率常數(shù)κ）進(jìn)行皮爾森相關(guān)性分析，相關(guān)系數(shù)的大小和正負(fù)代表不同組分對(duì)油脂氧化穩(wěn)定性的影響，具體結(jié)果見表4。

表1 不同升溫速率下植物油樣品的起始氧化溫度（℃）Table1 Onset oxidation temperatures of oil samples under different heating rates（℃）

表2 植物油樣品的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table2 Kinetic parameters of oil samples

表3 植物油樣品的脂肪酸組成（%）Table3 Fatty acid compositions of oil samples（%）

由表4可知，在油脂組分與其起始氧化溫度及動(dòng)力學(xué)參數(shù)間有著不同程度的相關(guān)性。其中，油脂的起始氧化溫度Ton與飽和脂肪酸含量及軟脂酸（C16∶0）含量成正比，同時(shí)也與單不飽和脂肪酸及油酸含量（C18∶1）成正比，但與多不飽和脂肪酸及亞油酸（C18∶2）含量成反比。這也解釋了葡萄籽油具有較低Ton的原因是其含有較多的PUFA和亞油酸，證明了前面的假設(shè)。油樣的活化能Ea同樣也與其飽和脂肪酸含量及硬脂酸含量（C18∶0）成正比且與前者相關(guān)性顯著（0.05水平），因此可由油脂的SFA含量推斷其活化能的高低，但Ea與其他組分的相關(guān)性較弱，其中緣由還需進(jìn)一步的探究。由Ea推得的前指數(shù)因子A同樣也與飽和脂肪酸含量成正比。200℃時(shí)的速率常數(shù)κ與樣品組分含量的相關(guān)性與Ton-組分相關(guān)性有相反趨勢(shì)。這些數(shù)據(jù)可進(jìn)一步明確植物油的熱降解特性及影響油脂熱穩(wěn)定性的內(nèi)部因素，對(duì)“熱特性-組分”相關(guān)性的研究可為油脂儲(chǔ)藏、加工條件控制及質(zhì)量監(jiān)控提供一定的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。此外，本研究所用植物油樣中含有天然抗氧化劑，其中主要為酚類物質(zhì)（多酚、生育酚等），Vecchio等通過對(duì)單品種初榨橄欖油的組分-熱特性相關(guān)性的研究，發(fā)現(xiàn)油樣的熱降解參數(shù)與其總酚含量并無顯著相關(guān)，原因可能是這些物質(zhì)在200℃前已發(fā)生降解，對(duì)后續(xù)的熱曲線影響微弱［7，15］。從樣品脂肪酸組成出發(fā)研究其與氧化穩(wěn)定性的相關(guān)性是“組分-熱降解特性”關(guān)系的初步探索，接下來對(duì)組分的進(jìn)一步細(xì)致化研究如對(duì)甘三酯組成、微量氧化產(chǎn)物等與熱特性的關(guān)系均有待于進(jìn)一步探索。

表4 植物油樣品熱氧化特性與其脂肪酸的相關(guān)性分析Table4 Correlation analysis between thermal oxidation properties and fatty acid compositions of oil samples

3 結(jié)論

熱重及微商熱重分析可用于研究油脂的氧化特性，本文通過探究升溫速率對(duì)熱重曲線的影響，發(fā)現(xiàn)隨著升溫速率的升高，起始氧化溫度和“增重峰”均向高溫方向移動(dòng)，表明氧化分解的溫度隨之升高。利用OFW方程及阿倫尼烏斯方程對(duì)油脂樣品進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求解，發(fā)現(xiàn)起始氧化溫度、表觀活化能、前指數(shù)因子及速率常數(shù)均可表征油脂的氧化穩(wěn)定性及熱降解反應(yīng)的特性。同時(shí)，通過對(duì)油脂熱降解特性與其主要脂肪酸組成間的相關(guān)性分析，發(fā)現(xiàn)油脂的Ton，Ea，A，κ與SFA，MUFA，PUFA及代表脂肪酸含量間有著不同程度的相關(guān)性。其中，油脂的Ton與其飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸及代表脂肪酸含量成正比，與多不飽和脂肪酸及代表脂肪酸含量成反比；油樣的活化能及前指數(shù)因子同樣也與飽和脂肪酸含量成正比且前者相關(guān)性顯著，而速率常數(shù)κ與樣品組分相關(guān)性與Ton-組分相關(guān)性趨勢(shì)相反。關(guān)于熱特性-組分相關(guān)性的研究需進(jìn)一步擴(kuò)大油脂樣品范圍，通過主成分分析等統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行進(jìn)一步的探索。熱重分析法具有采樣量少，操作簡(jiǎn)單，測(cè)定時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，可為油脂加工、儲(chǔ)藏條件的控制、抗氧化劑研發(fā)提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)，在油脂生產(chǎn)加工及質(zhì)量監(jiān)控等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

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Study on the oxidation kinetics of vegetable oils by thermogravimetry

ZHANG Qiao-zhi，LI Yang*，QI Bao-kun，SUI Xiao-nan，MA Wen-jun，JIANG Lian-zhou
（College of Food Science，Northeast Agricultural University，Harbin 150030，China）

In this paper，thermogravimetry（TG）and derivative thermogravimetry（DTG）methods were applied to study the oxidative properties of 6 commercial vegetable oils.The effect of heating rate on the TG and DTG curves was investigated and the onset oxidation temperatures（Ton）of oils under different heating rates were confirmed using DTG curves.Through applying Ozawa-Flynn-Wall and Arrhenius equation，the kinetic parameters of oil oxidation were calculated.A correlation analysis between oil degradation properties and their major fatty acids compositions was also studied.The results showed that the oxidation decomposition temperature increased as the heating rate went up.The onset oxidation temperature，activation energy etc.could be used to feature the oxidation stability of vegetable oils.Correlations at different levels were found between thermal-degradation properties of oils and their fatty acid compositions:the onset oxidation temperatures of oil were found to be positive correlated with their amount of saturated fatty acid（SFA），monounsaturated fatty acid（MUFA）as well as typical FAs，while negative correlation was found between Tonand polyunsaturated fatty acid（PUFA）.As for Ea and A，both were positive associated with SFA content and the former was statistically significant.With regard to rate content，contrary trend was found compared with Toncomposition relationship.TG analysis was known as an easy-operating，time-saving method with less sample mass and high precision.It could be used to offer experimental bases for the condition control of oil processing and storage as well as the exploration of new antioxidants.

vegetable oil；oxidation stability；thermogravimetry；derivative thermogravimetry；oxidative kinetics

TS221

A

1002-0306（2016）02-0103-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.02.012

2015－07－17

張巧智（1990-），女，碩士研究生，研究方向：糧食、油脂及植物蛋白工程，E-mail：miumiulovelife@163.com。

*通訊作者：李楊（1981-），男，博士，副教授，研究方向：糧食、油脂及植物蛋白工程，E-mail：liyanghuangyu@163.com。

國(guó)家自然基金重點(diǎn)項(xiàng)目（3143000560）；農(nóng)業(yè)部崗位科學(xué)家（CARS-04-PS25）。