李永康　尤靜林王建王　敏馬楠　魏廣超

(省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200072)

基于團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型的Na2O-A l2O3-SiO2三元體系熔體吉布斯混合摩爾自由能計(jì)算

李永康尤靜林*王建王敏馬楠魏廣超

(省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200072)

以三元硅酸鹽熔體團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型為基礎(chǔ)，選取了Na2O-Al2O3-SiO2體系不同成分的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，采用半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)方法MNDO/d分別計(jì)算該三元體系熔體中不同結(jié)構(gòu)的團(tuán)簇基元在1473、1873、2000K溫度下的熵、焓、熱容和自由能等熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算得出不同團(tuán)簇結(jié)構(gòu)基元的混合自由能，并根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)波爾茲曼分布定律，推導(dǎo)計(jì)算得出Na2O-Al2O3-SiO2三元體系各成分下的混合摩爾自由能。三元硅酸鹽熔體的熱力學(xué)性質(zhì)與該熔體的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

Na2O-Al2O3-SiO2；團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型；熔體；混合摩爾自由能

從Neuville10，Yang11和劉欽12等的研究中都可以得知鋁硅酸玻璃中鋁的配位數(shù)是四、五和六，四配位鋁占多數(shù)。長期以來人們一度認(rèn)為玻璃繼承了熔體的結(jié)構(gòu)，因而很多學(xué)者憑借對(duì)玻璃的研究來說明熔體結(jié)構(gòu)?？墒?，玻璃的結(jié)構(gòu)不能等同于熔體的結(jié)構(gòu)。劉欽等12通過高溫拉曼光譜對(duì)鋁硅酸鹽的研究認(rèn)為鋁在硅酸鹽熔體中可以發(fā)現(xiàn)四配位和六配位的結(jié)構(gòu)而且主要的配位數(shù)是四，但并沒有證據(jù)證明有五配位鋁的結(jié)構(gòu)存在于熔體結(jié)構(gòu)中。說明雖然很多研究指出鋁硅酸鹽玻璃中鋁的配位數(shù)是四、五和六，但是鋁硅酸鹽熔體中只有含四配位鋁和六配位鋁的結(jié)構(gòu)。類似的例子可以從鍺酸鹽和硼酸鹽的研究中發(fā)現(xiàn)。鍺酸鹽玻璃和晶體中鍺的配位數(shù)為四和六，但是熔體中只有四配位鍺13；硼酸鹽玻璃和晶體中硼的配位數(shù)為三和四，但是熔體中只有三配位硼14,15。

You等16,17利用高溫拉曼光譜和量子化學(xué)從頭計(jì)算對(duì)硅酸鹽晶體、玻璃和熔體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，并預(yù)測(cè)了硅酸鹽熔體中可能存在的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)基元。除此之外，王威和尤靜林18基于團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型采用半經(jīng)驗(yàn)方法對(duì)堿金屬二元硅酸鹽的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算，得出100－2000K時(shí)的熵、焓、吉布斯自由能及比定壓熱容，并由此計(jì)算出該二元體系的混合自由能，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合。從硅酸鹽微觀精細(xì)結(jié)構(gòu)出發(fā)計(jì)算得到某成分下硅酸鹽宏觀熱力學(xué)性質(zhì)是新的研究方法，具有指導(dǎo)意義。因此本文基于Na2O-A l2O3-SiO2三元體系熔體團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，采用量子化學(xué)中的半經(jīng)驗(yàn)方法，進(jìn)行三元體系的高溫?zé)崃W(xué)性質(zhì)計(jì)算，給出了該體系的熱力學(xué)性質(zhì)隨溫度的變化規(guī)律。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1鋁硅酸鹽熔體團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型

團(tuán)簇的選取既要考慮相關(guān)晶體的結(jié)構(gòu)，同時(shí)也包含了熔體和玻璃體系特有的結(jié)構(gòu)19,20。尤靜林等12,17,21采用高溫拉曼光譜技術(shù)探測(cè)了硅酸鹽和鋁硅酸鹽類熔體，并將熔體里的局域結(jié)構(gòu)與拉曼光譜位移建立了對(duì)應(yīng)的關(guān)系，并用量子化學(xué)從頭計(jì)算進(jìn)行相關(guān)有效的驗(yàn)證，從而作為熔體團(tuán)簇結(jié)構(gòu)假設(shè)的必要基礎(chǔ)條件。在此基礎(chǔ)上得到如圖1所示的Na2O-A l2O3-SiO2三元體系熔體團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。

2.2計(jì)算方法

本文使用Materials Studio 5.5軟件22搭建不同成分的Na2O-Al2O3-SiO2三元系團(tuán)簇模型，運(yùn)用半經(jīng)驗(yàn)的VAMP(Vienna Ab initio Molecular-dynam ics Package)模塊對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和熱力學(xué)計(jì)算。計(jì)算參數(shù)設(shè)置為：哈密頓函數(shù)選擇MNDO/d23,24，收斂判據(jù)設(shè)為16.747 kJ?mol－1?nm－1，算法為Hartree-Fock(RHF)自洽分子軌道理論方法，自洽場(chǎng)(SCF)誤差選擇1.0×10－5，溫度設(shè)置為100－2000K，步長為25K，計(jì)算結(jié)果為熵、焓、熱容在不同溫度下的值。計(jì)算結(jié)果將用于計(jì)算不同溫度下該三元體系的混合自由能。

3　計(jì)算結(jié)果與討論

3.1Na2O-Al2O3-SiO2三元系團(tuán)簇基元混合自由能

Na2O-A l2O3-SiO2三元系團(tuán)簇基元的熵、熱容和焓值可由計(jì)算結(jié)果文件中直接給出。團(tuán)簇基元的自由能G(T)由下式來計(jì)算：

根據(jù)VAMP模塊數(shù)據(jù)處理的需要，若要求得各團(tuán)簇基元的自由能G(T)，需要對(duì)其進(jìn)行以下修正：

其中：G0(298 K)為計(jì)算時(shí)輸出文件中的生成熱(heatof formation)的值。

圖1　 Na2O-A l2O3-SiO2三元系團(tuán)簇基元的構(gòu)型圖Fig.1 Diagram sofm odel clustersof the Na2O-A l2O3-SiO2ternary system Element labelsare all the sameasin the diagram of AlSi2O8Na5(a).

由半經(jīng)驗(yàn)方法的計(jì)算結(jié)果得到不同溫度下同一團(tuán)簇基元的熵、焓和熱容，再通過公式(1)和(2)得出自由能。A lSi2O8Na5團(tuán)簇基元的熵、焓、熱容、自由能與溫度的關(guān)系圖見圖2。結(jié)構(gòu)不同的硅酸鹽團(tuán)簇，它們的熵、焓、熱容和自由能隨溫度的變化規(guī)律是相同的，其中熵、焓和熱容隨著溫度升高而有不同程度的增加，自由能隨著溫度的升高而減小。

圖2　 AlSi2O8Na5團(tuán)簇基元(圖1(a))的熵、焓、熱容、自由能與溫度的關(guān)系圖Fig.2 Tem peratue dependententropy,enthalpy,heat capacity,free energy of A lSi2O8Na5cluster in Fig.1(a)

表1　歸一化后的Li2O、Na2O和SiO2團(tuán)簇的體系自由能Tab le1 Normalized freeenergy of Li2O,Na2O,and SiO2clusters

為計(jì)算Na2O-A l2O3-SiO2三元系團(tuán)簇基元在高溫下某一溫度的混合自由能，從100到2000K中選取了硅酸鹽熔體中常用的可用于比較的三個(gè)溫度點(diǎn)，分別是1475、1875和2000K。為了確定純物質(zhì)Na2O、Al2O3和SiO2在1473、1873和2000K的自由能，從Na2O、SiO2和A l2O3的超晶胞中提取不同原子數(shù)的Na2O、SiO2和A l2O3團(tuán)簇基元，結(jié)構(gòu)優(yōu)化后用半經(jīng)驗(yàn)方法MNDO/d計(jì)算并將團(tuán)簇基元的自由能歸一化為單位摩爾分?jǐn)?shù)的Na2O、SiO2和A l2O3，歸一化的自由能分別用、和表示。選擇Na2O、A l2O3和SiO2團(tuán)簇基元自由能的相對(duì)低點(diǎn)分別記為Na2O、A l2O3和SiO2的穩(wěn)定能級(jí)。并假設(shè)團(tuán)簇基元的能級(jí)分布滿足準(zhǔn)連續(xù)近似，根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)波爾茲曼分布定律，通過式(3)將團(tuán)簇基元的自由能轉(zhuǎn)化為體系的平均自由能。

上式中ΔGmin和ΔGsys分別為團(tuán)簇基元和體系的摩爾自由能，計(jì)算結(jié)果見表1。從表1中可以發(fā)現(xiàn)，純物質(zhì)Na2O、A l2O3和SiO2體系混合自由能的計(jì)算值要比實(shí)驗(yàn)值25普遍偏高，而且同一純物質(zhì)不同溫度的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間的差值幾乎一樣。說明目前采用VAMP模塊計(jì)算物質(zhì)的絕對(duì)能量存在系統(tǒng)誤差。熔體的混合自由能是一個(gè)相對(duì)能量值，公式(4)中的各個(gè)項(xiàng)都是用同樣的計(jì)算方法計(jì)算得出，系統(tǒng)誤差在計(jì)算過程中會(huì)被抵消，對(duì)最后結(jié)果影響有限。

若以m Na2O?n A l2O3?p SiO2統(tǒng)一表示Na2OA l2O3-SiO2三元系團(tuán)簇基元的組成(其中m、n和p分別為Na2O、A l2O3和SiO2的摩爾分?jǐn)?shù))，則Na2OA l2O3-SiO2團(tuán)簇基元的混合摩爾自由能可通過公式(4)歸一化求得。Na2O-Al2O3-SiO2團(tuán)簇基元的混合摩爾自由能計(jì)算如圖3所示。

本工作是基于團(tuán)簇模型作為熔體結(jié)構(gòu)的基本假設(shè)。從Na2O-A l2O3-SiO2三元體系相圖26(見圖3)可知，編號(hào)為(g)、(h)、(j)、(l)和(m)的團(tuán)簇模型所在成分點(diǎn)的材料在1473 K下并未熔解，因此會(huì)表現(xiàn)較大差異。但這五個(gè)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的成分點(diǎn)材料在1873和2000K高溫下皆處于熔體狀態(tài)，因此它們適用于1873和2000K下的模擬計(jì)算。

圖3　 Na2O-A l2O3-SiO2三元相圖26Fig.3 Phasc diagram of Na2O-A l2O3-SiO226

團(tuán)簇基元混合自由能的計(jì)算值如圖4、圖5和圖6所示呈散點(diǎn)分布。通過將各成分的最低點(diǎn)篩選擬合出一個(gè)相對(duì)光滑且無奇點(diǎn)的光滑曲面(如圖4中實(shí)線網(wǎng)格曲面)，并稱該曲面為團(tuán)簇基元最低能量前沿(CULEF)，這意味著該體系中不會(huì)存在一個(gè)團(tuán)簇基元的混合自由能低于該曲面。處在CULEF曲面附近的團(tuán)簇基元混合自由能較低，這些團(tuán)簇基元在熔體中將會(huì)較穩(wěn)定存在并且其分布權(quán)重也大。又由計(jì)算過程可知，由于團(tuán)簇基元的混合自由能是通過差減得到的相對(duì)能量，有效地降低了因計(jì)算方法而帶來的系統(tǒng)誤差，因而更具有實(shí)際參考價(jià)值。

圖4　 Na2O-A l2O3-SiO2團(tuán)簇基元在1473 K的混合自由能和其最低能量前沿Fig.4Mixing freeenergy of Na2O-A l2O3-SiO2cluster and cluster unit low est energy frontier CULEF at1473 K

從以上內(nèi)容可知，團(tuán)簇基元(f)、(g)、(h)、 (j)、(k)、(l)、(m)、(r)是最接近最低能量前沿CULEF曲面的團(tuán)簇模型，因此它們是在高溫下各自的成分點(diǎn)上的分布權(quán)重較大的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。而且我們得到了穩(wěn)定團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的同時(shí)，也得到了該三元體系的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)在不同溫度和成分下的最低混合自由能值。

圖5　 Na2O-A l2O3-SiO2團(tuán)簇基元在1873K的混合自由能和其最低能量前沿Fig.5Mixing freeenergy of Na2O-A l2O3-SiO2cluster and cluster unit lowestenergy frontier CULEF at1873K

圖6　 Na2O-A l2O3-SiO2團(tuán)簇基元在2000K的混合自由能和其最低能量前沿Fig.6Mixing freeenergy of Na2O-Al2O3-SiO2cluster and cluster unit lowest energy fron tier CULEF at 2000K

3.2Na2O-Al2O3-SiO2三元體系平均混合自由能

在較高的溫度下，團(tuán)簇基元的鍵長和鍵角會(huì)在一定范圍內(nèi)變化，這導(dǎo)致團(tuán)簇基元的混合自由能發(fā)生連續(xù)變化。由此可知，團(tuán)簇基元混合自由能的能級(jí)分布依然滿足準(zhǔn)連續(xù)近似，同樣通過(3)式，可由最低能量前沿的混合自由能求得Na2OA l2O3-SiO2三元體系的平均混合自由能(如圖7中的曲面)。Na2O-A l2O3-SiO2三元體系的平均混合自由能與HSC chem istry熱學(xué)數(shù)據(jù)27進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見圖7。

圖7　 Na2O-Al2O3-SiO2三元系在1473、1873和2000K的平均混合自由能和HSC chem istry熱學(xué)數(shù)據(jù)的比較Fig.7 Com parison of averagem ixing freeenergy of Na2O-A l2O3-SiO2system with HSC chem istry data calculated at 1473,1873,and 2000K

從圖7可以看出平均混合自由能和HSC chem istry熱學(xué)數(shù)據(jù)有一定的誤差，誤差小于10%。1473 K下NaA lSiO4通過本工作計(jì)算得出的平均混合摩爾自由能與HSC計(jì)算值有較大的誤差。原因是NaA l-SiO4在1473 K下仍未熔解(見圖3)，晶體狀態(tài)下的NaAlSiO4的平均混合自由能顯然比以計(jì)算熔體的方法模擬計(jì)算得到的平均混合自由能低。相反，在1473 K處于熔體狀態(tài)的其他三個(gè)成分點(diǎn)計(jì)算得出的結(jié)果與HSC計(jì)算值吻合較好，并且在1873和2000K下處于熔體狀態(tài)的NaA lSiO4的HSC計(jì)算值依然與本工作模擬計(jì)算得出的平均混合摩爾自由能吻合較好。這種差異恰恰驗(yàn)證了本工作模擬計(jì)算方法的合理性。

4　結(jié)論

通過分子模擬半經(jīng)驗(yàn)量化計(jì)算，利用Materials Studio 5.5計(jì)算軟件中半經(jīng)驗(yàn)的MNDO/d計(jì)算方法計(jì)算得出Na2O-A l2O3-SiO2三元系的不同團(tuán)簇基的熵、焓、熱容和自由能隨溫度變化的能量曲線。進(jìn)而計(jì)算得出Na2O-A l2O3-SiO2三元系不同的團(tuán)簇基元的混合自由能，從而推導(dǎo)出該成分點(diǎn)在體系中的1473、1873和2000K的平均混合自由能。VAMP模塊的計(jì)算方法仍存在系統(tǒng)誤差，但是熔體的混合自由能是一個(gè)相對(duì)值，公式中的各個(gè)項(xiàng)都是用同樣的計(jì)算方法計(jì)算得出，系統(tǒng)誤差在這樣的計(jì)算過程中會(huì)被消除掉，對(duì)混合自由能值沒有太大的影響。Na2O-A l2O3-SiO2三元體系的平均混合自由能計(jì)算結(jié)果與HSC chem istry數(shù)據(jù)庫的熱學(xué)數(shù)據(jù)吻合較好，表明了Na2O-A l2O3-SiO2三元體系的熱力學(xué)性能不僅與硅氧四面體的種類有關(guān)，而且與硅氧四面體的近鄰連接情況和鋁的配位數(shù)有關(guān)，即與硅酸鹽的精細(xì)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。搭建硅酸鹽團(tuán)簇模型需要預(yù)先了解硅酸鹽熔融后的結(jié)構(gòu)形態(tài)，掌握其高溫特性。本研究工作表明團(tuán)簇模型可以描述熔體中的微觀結(jié)構(gòu)及獲取相關(guān)的熱力學(xué)性能。

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LIYong-Kang YOU Jing-Lin*WANG Jian WANG Min MA Nan WEIGuang-Chao
(State Key Laboratory ofAdvanced Special Steel,ShanghaiKey Laboratory ofAdvanced Ferrometallurgy, SchoolofMaterials Science and Engineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200072,P.R.China)

Based on the clustermode lofmolten ternary silicates,the thermodynam ic properties,including entropy,enthalpy,and hea t capacity o f Na2O-A l2O3-SiO2a t 1473,1873,and 2000K w ere ca lculated by the modified neglecto fdifferentia loverlap(MNDO/d)sem i-em piricalmethod based on the prim itive assum ption of clusters in themelt.Themixing free energies of the Na2O-Al2O3-SiO2ternary system were derived.Them ixing free energy of the Na2O-Al2O3-SiO2ternary system is the sum ofa ll the clusterunits thatexistaccording to the Boltzmann distribution law.The thermodynam ic properties of this ternary silicate melt depend on its m icrostruc ture.

Na2O-A l2O3-SiO2;Cluste rmode l;Me lt;Mola rm ixing free ene rgy

1　引言

硅酸鹽及含鋁硅酸鹽熔體的熱力學(xué)性質(zhì)一直是冶金、地學(xué)、玻璃和陶瓷等領(lǐng)域重要的研究課題之一。而對(duì)于硅酸鹽的熔體熱力學(xué)性質(zhì)的研究，已經(jīng)有文獻(xiàn)分別從分子模型、分子離子共存模型、聚合模型等方面計(jì)算和討論硅酸鹽活度和組分之間的關(guān)系，進(jìn)而利用活度求出熱力學(xué)數(shù)據(jù)1－5。分子離子共存模型和聚合模型是應(yīng)用比較廣泛的兩個(gè)熱力學(xué)模型。分子離子共存理論模型最初是由前蘇聯(lián)丘意柯教授基于實(shí)驗(yàn)事實(shí)提出，張鑒2用此模型對(duì)二元硅酸鹽熔體、三元硅酸鹽熔體和熔鹽做了驗(yàn)證。很多考慮到硅酸鹽中的聚合反應(yīng)的模型都應(yīng)用到硅酸鹽的熱力學(xué)性質(zhì)預(yù)測(cè)中并得到后續(xù)的發(fā)展，包括Lin和Pelton5，Masson6，Ottonello7，Zaitsev等8的研究。聚合模型是假設(shè)在給定的溫度壓強(qiáng)下各成分下的硅酸鹽熔體由金屬陽離子、離子氧化物和單元均衡分布聚合而成。關(guān)于硅酸鹽聚合理論的研究已經(jīng)擴(kuò)展到三元體系當(dāng)中。Glibin和King9基于當(dāng)前對(duì)硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)，以Guggenheim的準(zhǔn)化學(xué)模型預(yù)測(cè)了二元體系的硅酸鹽和鋁硅酸鹽的混合熱力學(xué)函數(shù)，他們利用氧化物晶體、含氧分子和離子中已有的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算模型中所需的參數(shù)，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。

September28,2015;Revised:December28,2015;Published onWeb:December28,2015.

O642

10.3866/PKU.WHXB201512281

*Corresponding author.Email:jlyou@163.com;Tel:+86-13331992297.

Theprojectwas supported by the Key Projectof NationalNatural Science Foundation of China(50932005),NationalNaturalScience Foundation of China(20973107,40973046),ShanghaiCommitteeof Scienceand Technology,China(12520709200),and CSIROMinerals Down Under Flagship of Australia.

國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(50932005),國家自然科學(xué)基金(20973107,40973046),上?？茖W(xué)技術(shù)委員會(huì)(12520709200)和澳大利亞Flagship的科學(xué)與工業(yè)研究組織CSIRO資助項(xiàng)目?Editorialofficeof Acta Physico-Chimica Sinica