馬　艷，徐乃庫，封　嚴(yán)

(1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387)

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原位反應(yīng)增容法制備聚丙烯增強聚(甲基)丙烯酸酯吸油纖維及其結(jié)構(gòu)與性能表征

馬艷1，徐乃庫2，封嚴(yán)1

(1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387)

為研究纖維的吸油性能，以懸浮聚合法合成的甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯共聚物為基質(zhì)聚合物，聚丙烯為增強組分，在高速粉碎機(jī)中制得兩者的混合物，隨后與溶有過氧化苯甲酰的丙烯酸丁酯單體混合，將所得混合物料喂入到雙螺桿擠出機(jī)，基于原位反應(yīng)增容機(jī)理，采用反應(yīng)擠出-熔融紡絲聯(lián)用技術(shù)制備吸油纖維。并利用差示掃描量熱儀、X射線衍射儀、熱重分析儀等儀器對纖維的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明，所得纖維可吸收機(jī)油、泵油、植物油、三氯乙烯、四氯乙烯等油品；丙烯酸丁酯可在反應(yīng)擠出過程中原位生成接枝共聚物，該接枝共聚物可作為增容劑使聚丙烯相與甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯共聚物相在一定程度上相容。

聚(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸丁酯；聚丙烯；原位反應(yīng)增容；吸油纖維

0　引　言

隨著工業(yè)社會的快速發(fā)展，人類對原油及其煉制品的需求與日俱增，海運以其運費低廉的獨特優(yōu)勢成為解決世界石油分布和消費嚴(yán)重不均衡的重要途徑之一，然而溢油事故也頻繁發(fā)生[1-2]。泄露到天然水體中的油品，絕大部分都會滯留在水體中，這些油品會加重河流、湖泊和海洋的污染[3-5]，進(jìn)而導(dǎo)致浮游植物、貝類、魚類等的大量死亡[6-8]，最終會影響人類健康[9-10]，因此，如何快速有效地治理油污染已成為迫在眉睫需要解決的問題。

作為一種新型的功能高分子材料，合成吸油材料具有可吸收油品種類多、吸油倍率高和持油性好等優(yōu)點，已被學(xué)者們深入研究。然而，目前合成吸油材料多呈粒狀形態(tài)，而污油往往漂浮在水面上，具有擴(kuò)散快、流動性大、污染面積廣等特點，因此，粒狀合成吸油材料在處理該類污油時存在較大的缺陷，應(yīng)用受到限制。與粒狀合成吸油材料相比，吸油纖維可根據(jù)需要通過非織造或紡織加工技術(shù)制成形狀各異的制品，且具有比表面積大、吸油速率快、回收處理方便等優(yōu)點，可顯著彌補粒狀合成吸油材料的不足，進(jìn)而極大地拓展合成吸油材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

因具有親油性好、合成簡單、原料單體便宜等優(yōu)點，聚(甲基)丙烯酸酯已成為合成吸油材料中最重要的一類。然而，合成的聚(甲基)丙烯酸酯吸油材料具有完善的化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在有機(jī)溶劑中不溶解，在加熱條件下不熔融，難以通過常規(guī)紡絲技術(shù)將其加工成吸油纖維，因此，除本文發(fā)表的成果外，有關(guān)本征聚(甲基)丙烯酸酯吸油纖維的研究國內(nèi)外鮮有報道。封嚴(yán)等[11]以甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸羥乙酯為單體，采用干濕法紡絲以及半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)技術(shù)制備了后交聯(lián)型聚甲基丙烯酸酯吸油纖維。徐乃庫等[12]采用干濕法紡絲以及凍膠紡絲所得纖維雖具有優(yōu)異的吸油性能，但吸油后纖維會迅速溶脹，力學(xué)性能急劇下降，吸油后纖維的回收變得困難。為提高纖維吸油后的力學(xué)性能，Zhao等[13]以聚丙烯與聚(甲基)丙烯酸酯為基質(zhì)聚合物，采用共混熔融紡絲法制得共混吸油纖維，但聚丙烯與聚(甲基)丙烯酸酯不相容，共混吸油纖維中存在明顯的相分離現(xiàn)象，力學(xué)性能改善效果不佳。為改善聚丙烯與聚(甲基)丙烯酸酯的相容性，Xu等[14]以甲基丙烯酸丁酯均聚物為基質(zhì)聚合物，聚丙烯為增強組分，過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，甲基丙烯酸羥乙酯為反應(yīng)單體，采用原位反應(yīng)增容法制備共混纖維，甲基丙烯酸羥乙酯雖可接枝于聚丙烯上，但由于甲基丙烯酸丁酯均聚物不含活潑叔氫原子，甲基丙烯酸羥乙酯與甲基丙烯酸丁酯均聚物之間的接枝反應(yīng)較困難，這種情況下，聚丙烯與聚(甲基)丙烯酸酯的相容性雖在一定程度上得到改善，但并未達(dá)到理想效果。

為繼續(xù)探索改善聚丙烯與聚(甲基)丙烯酸酯相容性的方法，本文合成了含活潑叔氫原子的聚(甲基)丙烯酸酯，并以此為基質(zhì)聚合物，聚丙烯為增強組分，過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，丙烯酸丁酯為反應(yīng)單體，基于原位反應(yīng)增容機(jī)理，在反應(yīng)擠出過程中，于引發(fā)劑作用下，使丙烯酸丁酯接枝于聚丙烯上，同時利用叔氫原子的活潑性使丙烯酸丁酯接枝于聚(甲基)丙烯酸酯上，這些接枝聚合物可充當(dāng)增容劑來有效改善聚丙烯和聚(甲基)丙烯酸酯的相容性，隨后采用熔融紡絲法制備聚丙烯增強聚(甲基)丙烯酸酯吸油纖維。本文主要研究纖維的相關(guān)吸油性能，并利用差示掃描量熱儀(DSC)、X射線衍射儀(XRD)、熱重分析儀(TG)等儀器對纖維的結(jié)構(gòu)及其它性能進(jìn)行表征。

1　實　驗

1.1原料

甲基丙烯酸丁酯(BMA)，化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑研究所；丙烯酸丁酯(BA)，化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑研究所；聚乙烯醇(PVA)，纖維級，湖南省湘維有限公司；過氧化苯甲酰(BPO)，化學(xué)純，中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司；氫氧化鈉，分析純，天津市塘沽化學(xué)試劑廠；大豆油，嘉里糧油(天津)有限公司；機(jī)油，殼牌統(tǒng)一(北京)石油化工有限公司；泵油，天津世方化工有限公司；三氯乙烯，天津市化學(xué)試劑三廠；四氯乙烯，天津市化學(xué)試劑三廠；聚丙烯(PP)，纖維級，中石化上海石化有限公司。

1.2纖維制備

將800mL去離子水、22.5gPVA置于1 000mL燒杯中，加熱攪拌直至PVA完全溶解，將301.3mLBA、1 198.7mLBMA以及BPO(占單體總質(zhì)量0.5%)置于2 000mL燒杯中，攪拌直至引發(fā)劑完全溶解，最后將上述溶液以及3 700mL去離子水移至10L聚合釜中，通入氮氣，攪拌升溫至85 ℃，反應(yīng)5h，提高反應(yīng)溫度至95 ℃，繼續(xù)反應(yīng)1h，取出產(chǎn)物，反復(fù)洗滌，得白色粒狀甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯(BMA-BA)共聚物，干燥備用；取BMA-BA共聚物和PP，使其質(zhì)量比為7∶3，隨后將兩者進(jìn)行粉碎，將粉碎后的混合物在真空烘箱中于50 ℃下烘干，按表1所示配比量取BA及BPO(占BA單體質(zhì)量0.5%)，將該溶液噴淋到干燥好的BMA-BA共聚物/PP混合物中，密封后放入冷藏箱中靜置24h，使溶有BPO的BA通過滲透吸附方式滲入到混合物內(nèi)部；將上述混合物料加入到雙螺桿擠出機(jī)中，采用反應(yīng)擠出-熔融紡絲聯(lián)用技術(shù)制備吸油纖維，熔體細(xì)流經(jīng)水浴冷卻固化后形成初生纖維，將混合物料中BA含量為0，10%，20%，30%，40%時所得初生纖維標(biāo)記為1，2，3，4，5#。

1.3靜態(tài)吸油測試

以三氯乙烯為被測油品，取1g左右纖維，將其置于聚丙烯無紡布袋中，將布袋置于機(jī)油、泵油、植物油、三氯乙烯、四氯乙烯等油品中，待達(dá)到測試時間時，將布袋取出，用濾紙去除布袋表面的油品，此外，對空布袋進(jìn)行同樣的處理，以扣除布袋的吸油量，最后按下式計算纖維吸油量Q

式中，Q為纖維吸油量，g/g；G2為纖維吸油后布袋總質(zhì)量，g；G1為纖維吸油前布袋總質(zhì)量，g；G0為吸油前纖維質(zhì)量，g。

表1混合物料組成以及纖維編號

Table 1 The composition of the mixture and the numbering of the corresponding fiber

SamplenumberBMA-BAcopolymer/gPP/gBA/gBPO/g1#21090002#21090210.1053#21090420.2104#21090630.3155#21090840.420

完成吸油性能測試后，將裝有纖維樣品的布袋置于通風(fēng)櫥中，在室溫條件下通風(fēng)干燥24h，隨后稱其質(zhì)量，按下式計算纖維剩余率R

式中，Gb為吸油性能測試后干燥纖維質(zhì)量，g；Ga為吸油性能測試前干燥纖維質(zhì)量，g。

1.4DSC測試

用德國Netzsch公司DSC200F3型差示掃描量熱儀在氮氣氣氛下對纖維熔融過程進(jìn)行研究，測試溫度為室溫～260 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.5XRD測試

用德國BrukerAXS公司DSDISCOVERwithGADDS型X射線衍射儀對纖維結(jié)晶行為進(jìn)行研究，CuKα1為輻射源，2θ角范圍為10～45°，管電壓為40kV，管電流為40mA，掃描速度為4°/min。

1.6TG測試

用德國Netzsch公司STA409PC型熱重分析儀在氮氣氣氛下對纖維耐熱性能進(jìn)行分析，測試溫度為室溫～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.7形貌觀察

用日本Hitachii公司X4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察纖維表面及斷面形貌，加速電壓為10.0kV。

2　結(jié)果與討論

2.1靜態(tài)吸油

吸油纖維是由幾種單體共聚所得共聚物紡制而成的材料，纖維大分子內(nèi)或大分子間具有三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)。該交聯(lián)結(jié)構(gòu)基于BA結(jié)構(gòu)單元在聚合時因—CH基團(tuán)的存在，以分子內(nèi)回咬、分子間氫捕捉以及β裂解等方式過度支化而形成[15]。與油品接觸時，纖維表面的親油基團(tuán)(酯基)極易親合油品，進(jìn)而與油品分子發(fā)生溶劑化作用，在外界多余油品的驅(qū)動下，油品分子不斷滲入纖維大分子間，由于纖維具有特殊的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，且含有增強組分PP，滲入的油品不能溶解纖維，也不能使纖維呈癱泥狀，相反卻被握持在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，纖維體現(xiàn)出吸油性，吸油機(jī)理如圖1所示。

圖1　纖維吸油機(jī)理

圖2為纖維吸油量隨時間變化曲線。由圖2可見，與油品接觸后，纖維會迅速吸收油品，吸油量增加；隨吸油時間的延長，當(dāng)機(jī)油、泵油和植物油為被測油品時，纖維吸油量稍有下降，而當(dāng)三氯乙烯和四氯乙烯為被測油品時，隨吸油時間的延長，纖維吸油量顯著降低。眾所周知，吸油量下降是由纖維部分溶解造成的，因此，上述現(xiàn)象表明，機(jī)油、泵油和植物油溶解纖維的能力稍差，而三氯乙烯和四氯乙烯溶解纖維的能力稍強。此外，當(dāng)機(jī)油、泵油和植物油為被測油品時，在相同吸油時間下，纖維吸油量隨反應(yīng)擠出過程中混合物料內(nèi)BA含量的增加而增大。一方面，在反應(yīng)擠出過程中，BA除接枝到PP主鏈外還發(fā)生自聚，生成的BA均聚物以及接枝到PP主鏈上BA鏈段具有優(yōu)異的親油性；另一方面，機(jī)油、泵油和植物油溶解纖維的能力稍差，故隨BA含量的提高，所得纖維吸油量增加。當(dāng)三氯乙烯和四氯乙烯為被測油品時，反應(yīng)擠出過程中混合物料內(nèi)BA含量不再顯著影響纖維的吸油量，吸油量達(dá)最大值后便開始急劇下降，且隨反應(yīng)擠出過程中混合物料內(nèi)BA含量的增加，下降趨勢變得更為突出。這是因為，在反應(yīng)擠出過程中，BA單體及初級自由基被熔體包裹，“籠蔽效應(yīng)”使自聚生成的BA均聚物分子量較低，其容易被溶解性極強的三氯乙烯或四氯乙烯溶出，故隨BA含量的提高，所得纖維吸油量下降趨勢更為突出。

圖2　纖維樣品吸油曲線

剩余率可以表征纖維中不可溶部分的含量，不可溶部分不僅與纖維大分子內(nèi)和大分子間的氫鍵作用有關(guān)，而且與耐油品組分PP有關(guān)，故可用剩余率來表征纖維抵御油品溶解的能力，以三氯乙烯為被測油品，纖維剩余率如圖3所示。由圖3可知，纖維剩余率隨反應(yīng)擠出過程中混合物料內(nèi)BA含量的增加而降低。這一現(xiàn)象表明，纖維中不可溶部分隨反應(yīng)擠出過程中混合物料內(nèi)BA含量的增加而降低，即纖維抵御油品溶解的能力變差，顯然這與低分子量BA均聚物的生成有關(guān)，與圖2所述的事實一致。

圖3　纖維吸收三氯乙烯后剩余率

Fig3Theremainingratioofthefibersafterabsorbingtrichloroethylene

2.2結(jié)晶行為

圖4為纖維的XRD譜圖。由圖4可知，所有纖維樣品均在2θ為7.3°處出現(xiàn)了寬衍射峰，此衍射峰是由丙烯酸丁酯鏈段形成的有序結(jié)構(gòu)引起的[16]。1，2，3#纖維樣品在2θ為14.0，16.5，18.5，22.0°處出現(xiàn)了聚丙烯的特征衍射峰，這些衍射峰與(100)、(040)、(130)和(111)晶面分別相對應(yīng)[17]，而4，5#纖維樣品在上述2θ處的衍射峰則變得更為模糊，難以區(qū)分開來。上述現(xiàn)象表明，隨反應(yīng)擠出過程中混合物料內(nèi)BA含量的增加，混合物料中的PP在成纖過程中結(jié)晶能力減弱，顯然這與BA的接枝有關(guān)。此外，隨反應(yīng)擠出過程中混合物料內(nèi)BA含量的增加，在以2θ=18°為中心的寬衍射峰變得越來越明顯，該處的衍射峰是由BMA-BA共聚物烷基側(cè)鏈折疊結(jié)晶引起的[18-19]。這一現(xiàn)象表明，PP相結(jié)晶被抑制后，BMA-BA共聚物烷基側(cè)鏈可折疊形成不完善結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

圖4　纖維樣品的XRD曲線

2.3受熱熔融情況

纖維DSC曲線如圖5所示。所有纖維樣品均在160 ℃附近出現(xiàn)了熔融吸熱峰，該峰為PP的特征熔融峰[20]。對于1#纖維樣品，該熔融峰峰值溫度為163.6 ℃，向混合物料中加入BA后，特別是對于4，5#纖維樣品，其熔融峰移向低溫區(qū)，而熔融峰峰值溫度下降意味著晶區(qū)大分子規(guī)整程度的下降[21-22]。由此可知，在反應(yīng)擠出-熔融紡絲過程中，BA的接枝影響了PP大分子鏈的有序排列，使PP晶區(qū)規(guī)整性下降。此外，5#纖維樣品在86.5 ℃處出現(xiàn)了一個較小的吸熱峰，且隨反應(yīng)擠出過程中混合物料內(nèi)BA含量的減小，該吸熱峰變得越來越不明顯。根據(jù)文獻(xiàn)，無定形區(qū)內(nèi)相互纏結(jié)的聚合物大分子鏈在熱的作用下易發(fā)生解纏結(jié)，從而導(dǎo)致了上述小吸熱峰[23-24]。

圖5　纖維DSC曲線

2.4耐熱性能

由圖6(b)可知，1#纖維樣品有兩個明顯的熱降解峰，低溫降解峰位于260～420 ℃之間，而高溫降解峰則位于420～490 ℃之間，根據(jù)文獻(xiàn)[25]，低溫降解峰由聚(甲基)丙烯酸酯熱降解引起，而高溫降解峰則由PP熱降解引起。隨反應(yīng)擠出過程中混合物料內(nèi)BA含量的增加，低溫降解峰出現(xiàn)了兩個峰肩，顯然這與新生成的BA均聚物有關(guān)。由于BA均聚物的分子量較低，熱穩(wěn)定性較差，故低溫處的峰肩由BA均聚物熱降解引起，而高溫處的峰肩則由原聚(甲基)丙烯酸酯熱降解引起。

圖6　纖維樣品的耐熱性能

由圖6(a)可知，1#纖維樣品起始降解溫度高于其它纖維樣品的起始降解溫度。這一現(xiàn)象表明，BA的引入會降低所得纖維樣品的耐熱性能，這一結(jié)果顯然也與較低分子量BA均聚物的生成有關(guān)。此外，BA的引入使PP熱降解峰接近于聚(甲基)丙烯酸酯熱降解峰，表明BA與PP的接枝共聚物組分可在一定程度上改善BMA-BA共聚物與PP的相容性。

2.5纖維形貌

纖維表面與斷面形貌如圖7所示。

圖7　纖維表面與斷面形貌

1#纖維樣品表面較光滑，隨反應(yīng)擠出過程中混合物料內(nèi)BA的引入及其含量的增加，纖維表面變得越來越粗糙。在反應(yīng)擠出過程中，一部分BA接枝到PP主鏈上，一部分BA發(fā)生自聚生成BA均聚物[26]，剩余BA則接枝到BMA-BA共聚物主鏈上，大分子鏈間纏結(jié)增多，限制了大分子鏈間的熱運動，在熔融紡絲過程中，熔體的流動性降低，可紡性下降，故纖維表面變得粗糙起來。此外，由圖7還可以發(fā)現(xiàn)，1，2，3，4#纖維樣品橫截面存在兩相結(jié)構(gòu)，由于PP含量低于BMA-BA共聚物含量，故PP作為分散相分散于BMA-BA共聚物相中，但對于5#纖維樣品，內(nèi)部兩相結(jié)構(gòu)不再明顯。由此可見，BA單體確實可在反應(yīng)擠出過程中原位生成接枝共聚物，該接枝共聚物可作為增容劑使PP相與BMA-BA共聚物相在一定程度上相容。

3　結(jié)　論

(1)與油品接觸后，纖維會迅速吸收油品，吸油量增加；隨吸油時間的延長，當(dāng)機(jī)油、泵油和植物油為被測油品時，纖維吸油量稍有下降，且在相同吸油時間下，纖維吸油量隨反應(yīng)擠出過程中混合物料內(nèi)丙烯酸丁酯(BA)含量的增加而增大；而當(dāng)三氯乙烯和四氯乙烯為被測油品時，隨吸油時間的延長，纖維吸油量顯著降低，反應(yīng)擠出過程中混合物料內(nèi)BA含量不再顯著影響纖維的吸油量，但隨反應(yīng)擠出過程中混合物料內(nèi)BA含量的增加，吸油量下降趨勢變得更為突出。纖維中不可溶部分隨反應(yīng)擠出過程中混合物料內(nèi)BA含量的增加而降低，即纖維抵御油品溶解的能力變差。

(2)隨反應(yīng)擠出過程中混合物料內(nèi)BA含量的增加，混合物料中的聚丙烯(PP)在成纖過程中結(jié)晶能力減弱，PP相結(jié)晶被抑制后，甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯共聚物(BMA-BA)烷基側(cè)鏈可折疊形成不完善結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在反應(yīng)擠出-熔融紡絲過程中，BA的接枝影響了PP大分子鏈的有序排列，使PP晶區(qū)規(guī)整性下降，隨反應(yīng)擠出過程中混合物料內(nèi)BA含量的增加，所得纖維內(nèi)部大分子鏈纏結(jié)增強。

(3)隨反應(yīng)擠出過程中混合物料內(nèi)BA的引入，所得纖維樣品的耐熱性能降低。

(4)BA單體可在反應(yīng)擠出過程中原位生成接枝共聚物，該接枝共聚物可作為增容劑使PP相與BMA-BA共聚物相在一定程度上相容。

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文章編號：1001-9731(2016)08-08164-05

Thestudyonthestructuresandpropertiesofpoly-propylenereinforcedpoly(meth)acrylateoilabsorptivefiberpreparedviain-situreactivecompatibilization

MAYan1，XUNaiku2，F(xiàn)ENGYan1

(1.SchoolofTextile,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China；2.SchoolofMaterialScienceandEngineering,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387，China)

Inordertoresearchtheoil-absorptivepropertiesofthepreparedfiber,amixturewaspreparedinahighspeeddisintegratorwhenthecopolymerofbutylmethacrylateandbutylacrylatesynthesizedviasuspensionpolymerizationandpolypropylenewereusedasmatrixpolymerandenhancedcomponent,respectively,andthemixturewassubsequentlymixedwiththesolutionofbutylacrylateandbenzoylperoxide.Thereafterthemixturewasfedintoatwinscrewextruder,andoil-absorptivefiberwaspreparedviareactiveextrusionandmeltspinningundertheguidanceofthemechanismofin-situreactivecompatibilization.Differentialscanningcalorimetry,X-raydiffraction,andthermogravimetricanalyzerwereusedtoanalyzeitsstructureandproperties.Theresultsshowedthatthepreparedfibercouldabsorboilssuchasmotoroil,pumpoil,vegetableoil,trichloroethyleneandtetrachloroethylene.Additionally,agraftcopolymerisin-situgeneratedfrombutylacrylateduringreactiveextrusion,andthegraftcopolymeractsasacompatibilizertomakepolypropylenecompatiblewiththecopolymerofbutylmethacrylateandbutylacrylatetoacertainextent.

poly(meth)acrylate;butylacrylate;polypropylene;in-situreactivecompatibilization;oil-absorptivefiber

1001-9731(2016)08-08157-07

國家自然科學(xué)基金資助項目(51103099)；天津市應(yīng)用基礎(chǔ)及前沿技術(shù)研究計劃資助項目(12JCQNJC01600)；教育部高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金資助項目(20111201120002)；中國博士后基金資助項目(2014M550143；2015T80221)

2015-09-15

2015-12-20 通訊作者：徐乃庫，E-mail:xunaiku@tjpu.edu.cn

馬艷(1989-)，女(滿族)，河北承德人，在讀碩士，師承封嚴(yán)教授、徐乃庫副教授，主要從事新型功能高分子紡織材料研究。

O632；TQ342

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.027