王亞斌，劉　忠，李　武，董亞萍，黃玉東

(1. 中國科學(xué)院青海鹽湖研究所， 西寧 810008； 2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院， 哈爾濱 150000)

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分子納米層作為銅擴散阻擋層的研究進展(一):分子納米層

王亞斌1,2，劉忠1，李武1，董亞萍1，黃玉東2

(1. 中國科學(xué)院青海鹽湖研究所， 西寧 810008； 2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院， 哈爾濱 150000)

無機材料形成的納米層可以作為銅擴散阻擋層，已經(jīng)被廣泛地研究，如鉭和氮化鉭。但是在低于3納米厚度，尤其在具有較高的深寬比的器件中，此類材料納米層不夠均勻致密，不能作為理想的擴散阻擋層。由短的有機鏈和功能性端基組成的有機分子納米層被用來改善表面性能，如潤滑，納米光刻和腐蝕防護。本文介紹了有機分子納米層作為銅擴散阻擋層的要求；綜述了作為銅擴散阻擋層的有機分子納米層的類型和作用機理；分析了每類分子納米層的優(yōu)勢和不足；展望了分子納米層今后的研究方向。此外，介紹了國內(nèi)對分子納米層作為銅擴散阻擋層的研究進展。

分子納米層；擴散阻擋層；粘接層；銅固定化

0　引　言

在集成電路互連技術(shù)的銅工藝中，由于銅在硅基底或低介電常數(shù)介質(zhì)中(k)具有很高的擴散系數(shù)，因此需要在基底刻蝕出的溝槽中制備擴散阻擋層薄膜。此層薄膜用來防止銅擴散到層間介質(zhì)中，避免由此導(dǎo)致的漏電流增大以及進一步的器件失效。

傳統(tǒng)的擴散阻擋層為Ta/TaN雙層結(jié)構(gòu)[1]，該結(jié)構(gòu)阻擋層有以下優(yōu)點：鉭為過渡金屬，熔點非常高；鉭與銅的熱力學(xué)穩(wěn)定性好，不會在高溫發(fā)生互溶；鉭與基底硅生成的化合物主要是TaSi2，且形成溫度大約為650 ℃[2]。但是隨著集成電路的迅速發(fā)展，互連尺寸隨之減小，傳統(tǒng)的Ta/TaN阻擋層遇到了一些技術(shù)難題。在較大深寬比的溝槽中，Ta擴散阻擋層覆蓋性降低，導(dǎo)致鍍銅層未能完全填充溝槽，出現(xiàn)孔洞，進而引起導(dǎo)線電阻大，甚至斷路。為了解決這些問題，許多過渡金屬被研究作為替代材料，比如Pd[3]、Ir[4]、Ru[5]、Co[6]、Mo[7]等。但是這些金屬通常稀有，價格高昂，不適合應(yīng)用在實際大規(guī)模集成電路制造工藝中。此外，根據(jù)國際半導(dǎo)體技術(shù)發(fā)展路線，2015年對第一層金屬布線的擴散阻擋層厚度僅為1.9 nm，并且逐年降低。因此必須要依靠新材料的研究和新工藝的改進，從而達到降低阻擋層厚度，提高器件的可靠性及壽命。

鑒于對工藝技術(shù)節(jié)點增加的要求，考慮到傳統(tǒng)擴散阻擋層材料都為無機物，科學(xué)家將研究方向轉(zhuǎn)移到有機材料，尋找能作為擴散阻擋層的有機薄膜。經(jīng)過近15年的探索，有機分子納米層(molecular nanolayers，MNLs)作為新型銅擴散阻擋層，展現(xiàn)了特定的優(yōu)勢和潛力[8]。

1　有機分子納米層作為銅擴散阻擋層的要求

構(gòu)成有機分子納米層的單體結(jié)構(gòu)通常由兩部分構(gòu)成，短的有機鏈和特定功能的端基官能團。在最初提出的策略中，該納米層能夠成為銅擴散阻擋層需滿足兩個基本條件[9]：(1) 具有強的界面粘接能力，能夠固定銅的同時防止其向基底擴散；(2) 在銅和介電層之間形成具有真空狀的電位屏障，防止銅的離子化和轉(zhuǎn)移。隨著研究的深入，對分子納米層作為銅擴散阻擋層提出了更加具體和科學(xué)化的要求，主要改進在兩個方面[10]。第一，擴散阻擋性能。通過對分子納米層頂端(與銅層接觸的界面)的官能團化，使得其與銅具有強的化學(xué)作用，較理想的固定銅，防止擴散。第二，粘接性能。分子納米層能與基底硅等材料形成化學(xué)鍵，較牢固地固定在基底，使得納米薄膜不易脫落。

2　有機分子納米層分類

目前研究并應(yīng)用于銅擴散阻擋的有機分子納米層包括：有機硅烷自組裝納米薄膜[10-16]、聚合電解質(zhì)納米薄膜[17-18]、聚碳硅烷聚合薄膜[19-20]及其它類型薄膜[21-25]。

2.1有機硅烷自組裝納米薄膜

有機硅烷作為功能性分子，能夠在很多界面形成自組裝薄膜，被廣泛應(yīng)用在材料的各個領(lǐng)域。硅基底以或低介電常數(shù)介質(zhì)經(jīng)化學(xué)方法處理后，表面富有大量羥基。水解后的硅烷也持有大量羥基，通過溶液自組裝，兩部分羥基通過氫鍵吸附，使硅烷在基底表面形成自組裝薄膜。經(jīng)過加熱，硅烷羥基和基底羥基脫水以及硅烷羥基之間脫水，形成功能性的納米薄膜。目前被研究作為形成有機分子納米層的硅烷如表1所示。

表1制備分子納米層的有機分子單體及所得分子納米層厚度

Table 1 The different kinds of molecules be applied to the MNLs and the corresponding thicknesses of the MNLs

化學(xué)式名稱名稱簡寫分子納米層厚度/nm參考文獻2-pyridylethyltrimethoxysilanePETMS<2[11,26]2-PhenylethyltrimethoxysilanePhETMS<2[11]PhenyltrimethoxysilanePhTMS<2[11]2-(diphenylphosphino)ethyltrie-thoxysilaneDPhPTES1.7[27]CH3CH2CH2CH2Si(OCH3)3PropyltrimethoxysilanePTMS<2[11]SHCH2CH2CH2CH2Si(OCH3)33-Mercaptopropyltrimethoxysi-laneMPTMS0.7[8,10,15,26,28-30]NH2CH2CH2CH2Si(OCH3)33-AminopropyltrimethoxysilaneAPTMS1.6±0.2[12,13,15,16,26,30-32]NH2CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3AminobutyltrimethoxysilaneABTMS2.4±0.1[30]NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3Aminoethylaminopropyltrime-thoxysilaneAEAPTMS1.1±0.1[15,30]CH3(CH2)17Si(OCH3)3OctadecyltrimethoxysilaneOTMSSub-nm[26]CH3(CH2)17SiCl3OctadecyltrichlorosilaneOTSSub-nm[26]NH2CH2CH2CH2Si(OCH3)2ClOctadecyl(methoxy)dichlorosi-laneOMDSSub-nm[26]CH3(CH2)3SiCl3ButyltrichlorosilaneBTSSub-nm[26]CH3(CH2)7SiCl3OctyltrichlorosilaneOcTSSub-nm[26]CH3(CH2)11SiCl3DodecyltrichlorosilaneDdTSSub-nm[26]CH3(CH2)15SiCl3HexadecyltrichlorosilaneHTSSub-nm[26]CH3(CH2)21SiCl3DocosyltrichlorosilaneDcTSSub-nm[26]CN(CH2)11SiCl3CyanoundecyltrichlorosilaneCTSSub-nm[26]Br(CH2)11SiCl3BromoundecyltrichlorosilaneBrTSSub-nm[26]Benzyl-trichlorogermaneBTCG2.4±0.1[33]CH2(CH2)5Ge(OCH3)3BenzyltrichlorosilaneBTCSSub-nm[33]CF3CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH3)3NonafluorohexyltrimethoxysilaneNFTMS0.7±0.1[14]

由表1可知，研究的重點為MPTMS和APTMS兩種硅烷，原因為制備的分子納米層具有較小的厚度，理想的功能性和原料經(jīng)濟廉價。MPTMS中的硅烷部分與基底化學(xué)反應(yīng)生成Si—O—Si結(jié)構(gòu)，牢固地將分子固定在硅表面，形成了以巰基為界面的分子納米層。通過不同方法，將銅沉積在此功能界面，巰基和銅很好的化學(xué)鍵合，成為有效的擴散阻擋層[10]。APTMS和MPTMS作用機理類似，只是起固定銅作用的官能團為胺基，胺基和銅生成化學(xué)鍵，有效防止擴散[13, 32]。含有苯基和吡啶基的硅烷也被用做制備分子納米層的單體(PETMS，PhETMS，PhTMS)，盡管它們的空間位阻效應(yīng)能阻擋銅擴散到基底，但是缺少化學(xué)鍵合作用，不能有效的和銅粘接，阻擋作用有限[11]。Maestre Caro研究小組報道了大量氯硅烷制備銅擴散阻擋層的分子納米層，本文將這一類硅烷羅列至此的原因在于：氯硅烷基團很容易水解而生成硅羥基結(jié)構(gòu)，能夠固定在基底表面。盡管該文獻對比了大量不同鏈長的氯硅烷和常用硅烷，所得結(jié)論是MPTMS效果不如APTMS，APTMS是最有前景的制備擴散阻擋層的單體。原因在于，MPTMS在275 ℃失效，檢測到了Cu3Si的化合物，而APTMS在450 ℃失效[26]。由以上研究結(jié)論可知，制備擴散阻擋層的硅烷單體，必須保持雙功能性，即硅烷部分能夠和基底鍵合，官能團部分能夠和銅牢固鍵合。因此，不能和銅化學(xué)鍵合的官能團(以甲基和苯基)，或者化學(xué)作用較弱的官能團(吡啶基，氰基，溴基)都不能作為制備擴散阻擋層的單體。

在理解硅烷能和基底生成Si—O—Si化學(xué)鍵的基礎(chǔ)上，Ramanath等探究了硅的同位素鍺(Ge)烷同基底的作用。結(jié)果表明，鍺烷在同基底反應(yīng)時，能夠擴散進入基底，形成更強的粘接作用，有機硅烷無此現(xiàn)象[33]。但是鍺烷價格較高，大量的工業(yè)應(yīng)用不現(xiàn)實。疏水性硅烷NFTMS組成的自組裝薄膜，也展現(xiàn)了一定的阻擋擴散效應(yīng)。原因在于疏水的氟官能團斥水，避免了與其接觸的銅離子化，從而消除了銅向基底的遷移[14]。

表1中所示的硅烷分子，在制備納米薄膜時能直接使用，形成單層分子納米層，而部分研究集中在對上述硅烷分子薄膜進行改性和嫁接。在APTMS自組裝薄膜表面，嫁接丁二酰氯，然后水解，可以得到以羧基為端基官能團的分子納米層[12]，制備過程如圖1所示。結(jié)果表明，以胺基為端基的分子納米層器件失效時間較無分子納米層的器件提高了3倍，而以羧基為端基的分子納米層失效時間又額外提高了4倍，羧基和銅之間形成的絡(luò)合物是阻擋銅擴散的原因。

圖1　胺基硅烷分子納米層制備及羧基功能化[12]

將MPTMS自組裝薄膜進行紫外照射(UV)，巰基官能團被氧化成磺酸基，可以得到以磺酸基為固定銅的分子納米層，制備過程如圖2所示[34]。結(jié)果表明，以SO3-為功能基的分子納米層較以巰基為功能基的分子納米層漏電流降低，失效時間增長。擴散阻擋效果的提高來源于SO3-與銅的強化學(xué)作用。

在APTMS自組裝薄膜表面，繼續(xù)組裝APTMS，得到雙層甚至多層分子納米層，制備過程如圖3所示[31]。多層胺基分子納米層的制備是一個自復(fù)制過程，并且展示出了滯后的電流-電壓特性。

圖2　巰基硅烷分子納米層制備過程及紫外照射磺酸化[34]

圖3　雙層胺基硅烷分子納米層的制備過程[31]

在APTMS自組裝薄膜表面，通過化學(xué)反應(yīng)，嫁接3-巰基丙酸，得到以巰基為功能團的分子納米層，制備過程如圖4所示[16]。粘接結(jié)果為：無分子納米層的粘接能為2.07 J/cm2，胺基分子納米層的粘接能為7.41 J/cm2，而巰基化的分子納米層粘接能為9.88 J/cm2，數(shù)據(jù)表明巰基化的分子納米層粘接強度明顯上升。

2.2聚合電解質(zhì)納米薄膜

Ramanath課題組于2003年進行了聚電解質(zhì)雙分子層作為擴散阻擋層的研究。首先將聚乙烯亞胺(PEI)吸附在硅基底，然后通過靜電作用吸附聚丙烯酸(PAA)，制備Cu/PAA-PEI/SiO2分子器件，該聚合物分子納米層有效地阻擋了銅的擴散。隨后，該課題組研究了聚丙烯胺鹽酸鹽(PAH)-聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)分子納米層作為銅擴散阻擋層的性能[18]，所得器件結(jié)構(gòu)為Cu/PSS-PAH/SiO2。盡管聚丙烯胺鹽酸鹽和銅具有強的化學(xué)作用，且聚苯乙烯磺酸鹽和基底硅有優(yōu)異的鍵合，但是PSS與PAH之間的靜電作用太弱，導(dǎo)致分子納米層容易斷裂。分子納米層易斷裂是聚合電解質(zhì)納米薄膜不適合作為通擴散阻擋層的根本原因，但是該研究為我們提供了思路。在其它分子器件制備過程中，如果對分子納米層強度要求不高時，聚電解質(zhì)薄膜是一種理想的選擇。

2.3聚碳硅烷聚合薄膜

將二硅代環(huán)丁烷(DSCB)制備所得的三元環(huán)線性前驅(qū)體，溶于二甲苯溶液并且噴涂到硅表面，300 ℃加熱后形成交聯(lián)的聚碳硅烷薄膜，該薄膜熱穩(wěn)定性高達450 ℃。此聚合薄膜能夠有效阻擋銅擴散，歸功于結(jié)構(gòu)中沒有氧原子，只有Si—C，C—C，和C—H鍵。無氧環(huán)境不會導(dǎo)致銅氧化，生成離子，擴散進入基底[19]。但是，此類聚合薄膜和基體硅沒有化學(xué)鍵，不夠牢固。鑒于硅烷能夠和基底生成硅橋鍵，Ramanath課題組將硅烷官能團引入DSCB，合成出新型的聚碳硅烷單體(DSCBOS)，來制備擴散阻擋層薄膜，合成路線如圖5所示[35]。

圖4　胺基硅烷分子納米層的巰基化過程[16]

圖5　新型聚碳硅烷DSCBOS合成路線[35]

將水解的DSCBOS單體自組裝到硅基表面后，加熱能夠發(fā)生兩種反應(yīng)[35]。第一，水解的硅烷和基體生成硅橋鍵，使得單體牢牢固定在表面。第二，DSCBOS環(huán)開裂，硅和空氣中的氧鍵合，生成Si—O鍵。此鍵中的氧原子能夠和銅作用，生成銅氧硅化學(xué)鍵(Si—O—Cu)，從而固定銅，防止擴散。DSCBOS制備的分子納米層類似MPTMS和APTMS硅烷自組裝薄膜，具有雙功能性。諸如DSCBOS這類新型單體，最大的優(yōu)勢在于自催化作用[20]，即硅四元環(huán)在氧氣存在下加熱，能夠開環(huán)和氧鍵合，形成的硅氧鍵繼續(xù)和銅化學(xué)反應(yīng)，生成銅氧硅化學(xué)鍵，防止了銅氧化為銅離子擴散到基底。此外，該類材料功能部位都是硅，和集成電路基底材料屬性相近，是一種具有潛力的制備擴散阻擋層的新型化合物。上述合成路線給我們很多啟發(fā)，可以更換不同格氏試劑，制備不同鏈長及不同個數(shù)DSCB的硅烷試劑，此領(lǐng)域值得進一步深究。

2.4其它類型薄膜

韓國國民大學(xué)Jaegab Lee課題組研究了以巰基十一烷酸(MUA)制備的分子納米層，對銅的阻擋擴散作用[24-25]。MUA分子納米層能夠在200 ℃熱穩(wěn)定性，展現(xiàn)了強的粘接性能，具體為巰基和銅鍵合，羧基能和基體硅反應(yīng)[24]。自組裝溶液對制備MUA分子納米層影響巨大，在非極性的異辛烷中，MUA可以有序的組裝到基底表面；在極性的溶劑，例如醇溶液，MUA和溶劑間具有氫鍵作用，組裝到基底的分子納米層無序，巰基上的氫與羧基的氧有氫鍵作用[25]。盡管有序MUA分子納米層取得了滿意的結(jié)果，但是該研究沒有給出羧基和硅之間直接的鍵合信息。理論上講，MUA有序排列到硅表面，加熱后羧基和硅表面的羥基是否脫水縮合形成了脂基。因為在有機合成中，羧基和羥基的脫水縮合反應(yīng)較慢。能否引入催化劑來加速反應(yīng)，值得深入研究。毋庸置疑，該課題組為制備可作為擴散阻擋層的分子納米層帶來了新的思路，不僅僅將視野局限在基底硅羥基和硅烷硅羥基之間的脫水縮合。而是尋找了能和基底硅羥基反應(yīng)的其它官能團，這也是今后探索和研究的重要方向。

印度納米電子中心Khaderbad等，研究了硅基底和低介電材料基底上氫氧根-苯基鋅(Ⅱ)卟啉化合物制備的自組裝薄膜對銅的擴散阻擋[21, 22, 36]。電學(xué)測試結(jié)果表明該類薄膜有效阻擋銅的擴散，歸功于芳香環(huán)和卟啉大的空間位阻以及位于分子中心二價鋅的電負性[21]。

Buck等另辟蹊徑，將超分子網(wǎng)絡(luò)和自組裝薄膜結(jié)合起來，制備了新型的分子納米層[23]。此類分子層以超分子網(wǎng)絡(luò)為模板，嵌入自組裝分子，在氫鍵作用下形成均一的納米薄膜，超分子和自組裝薄膜共同對銅進行了擴散阻擋。盡管該薄膜優(yōu)勢巨大，但制備工藝復(fù)雜、制備條件較高，如何簡化工藝及降低條件，是今后的研究重點。值得注意的是，該研究將能制備分子阻擋層的材料拓展到不同材料種類，不僅僅是單一的自組裝分子、嫁接或改性，而是超分子模板，這與以往的研究差異很大，也給我們帶來了新的思路。

3　結(jié)　語

盡管分子納米層作為銅擴散阻擋層取得了一些進展，但是隨著對器件更小尺寸和器件質(zhì)量的要求，新型分子納米層急需被開發(fā)研究。此外，中國研究分子納米層作為銅擴散阻擋層的大學(xué)和科研機構(gòu)屈指可數(shù)，得到的研究成果甚少。清華大學(xué)雒建斌院士課題組近期研究了APTMS自組裝薄膜，對介孔超低介電材料上的銅阻擋和擴散[32]。浙江大學(xué)王琦課題組集中研究了用化學(xué)氣相方法，在不同端基自組裝薄膜表面沉積銅[37]，并且對分子納米層進行了模擬計算[38]?？傮w而言，國內(nèi)對作為銅擴散阻擋層的分子納米層的構(gòu)筑，以及對它們性能測試的儀器、方法都很欠缺，急需廣大科研人員的研究投入。

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The progress of organic molecular nanolayers ascopper diffusion barriers,part 1: organic molecular nanolayers

WANG Yabin1,2, LIU Zhong1, LI Wu1, DONG Yapin1, HUANG Yudong2

(1. Qinghai Institute of Salt Lakes, Chinese Academy of Sciences, Xining 810008, China;2. School of Chemical Engineering and Technology, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

Inorganic materials are currently used as interfacial barriers, such as Ta and TaN. These materials cannot form uniform and continuous layers below 3 nm thickness, especially in high depth-to-width aspect ratio features. Organic molecular nanolayers (MNLs) are composed of short organic chains and terminated with desired functional groups, and attractive for modifying surface properties for a variety of applications. For example, MNLs are used as lubricants, in nanolithography, and for corrosion protection. In this paper, the basic requirements for MNLs as copper diffusion barriers were introduced. The various kinds of molecules, which are applied to fabricate the corresponding MNLs, were reviewed; their interaction mechanism were analyzed and discussed, as well as the advantages and disadvantages. In addition, we have prospected the research interests and summarized the progress of this subject in China.

molecular nanolayers; diffusion barriers; adhesion interface；copper immobilization

1001-9731(2016)08-08068-06

國家自然基金資助項目(51302280)；國際科技合作專項資助項目(2013DFR40700)；青海省自然基金資助項目(2014-ZJ-936Q)

2015-06-20

2015-11-10 通訊作者：王亞斌，E-mail: ybw@isl.ac.cn，劉忠

王亞斌(1984-)，男，甘肅天水人，博士，從事有機/無機界面化學(xué)改性及應(yīng)用。

TB34；TB31；TQ33

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.011