吳先輝，林浚，王麗霞（.寧德職業(yè)技術(shù)學(xué)院生物技術(shù)系，福建福安355000；.閩南師范大學(xué)生物科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，福建漳州363000）

魔芋膠/威蘭膠復(fù)合膜的制備及性能

吳先輝1，林浚2，王麗霞2
（1.寧德職業(yè)技術(shù)學(xué)院生物技術(shù)系，福建福安355000；2.閩南師范大學(xué)生物科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，福建漳州363000）

以魔芋葡甘聚糖（KGM）和威蘭膠（WG）為基材，制備了一系列復(fù)合膜。通過單因素試驗和正交試驗，探討了魔芋粉和威蘭膠復(fù)合溶液濃度、WG/KGM比例、烘干溫度、烘干時間等因素對復(fù)合膜的制備及復(fù)合膜透明度、水溶性、水蒸汽透過系數(shù)等性能的影響。并采用分子模擬方法，研究了KGM、脫乙酰KGM（da-KGM）與WG之間的相互作用。結(jié)果表明，膜制備的最佳工藝條件為：復(fù)合溶液濃度0.6%，WG/KGM比例2∶8（g/g）、烘干溫度70℃、烘干時間7 h。KGM（da-KGM）和威蘭膠分子間存在氫鍵相互作用，da-KGM和威蘭膠分子間比KGM與威蘭膠間的氫鍵更多，相互作用更強。

魔芋葡甘聚糖；威蘭膠；復(fù)合膜；制備；性能

隨著工業(yè)發(fā)展而誕生的化學(xué)合成塑料制品，因其價格便宜，性質(zhì)穩(wěn)定而廣泛應(yīng)用于食品包裝及保鮮。但是，使用后的化學(xué)合成塑料制品遺棄在環(huán)境中降解困難，造成“白色”污染。因此，采用新型的紙質(zhì)或其他可食性包裝取代塑料包裝，成為食品包裝發(fā)展的新趨勢。世界一些發(fā)達國家競相研制和生產(chǎn)不造成環(huán)境污染的生物可降解包裝材料及可食性包裝材料［1-2］。我國在這一領(lǐng)域起步較晚，目前研究大多是多糖、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)等單一成分的薄膜，復(fù)合膜研究極少。

魔芋葡甘聚糖（Konjac glucomannan，KGM）是從植物魔芋塊莖中提取的一種多糖，是一種可再生天然高分子資源，其來源廣泛，具有生物可降解性，水溶膠黏度高，可增稠、凝膠和成膜［3-4］。在適當(dāng)條件下能成膜，可作為一種可食性和自然降解的膜材料，但膜強度較差［5-6］。低濃度威蘭膠（WG）水溶液具有很高黏度，對剪切力和全流變學(xué)敏感，由于其溶液的獨特性質(zhì)使他具備了超越其它多糖的性質(zhì)。威蘭膠能溶于冷水中，在水溶液中呈現(xiàn)規(guī)則、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，低濃度的多糖水溶液即可獲得高的黏度，25℃時1%的水溶液黏度可達3.3 Pa·S［7］。KGM與WG復(fù)合膜的研究少見報道。

本文以魔芋粉與威蘭膠為主要原料，研究魔芋粉與威蘭膠混合溶液濃度、WG/KGM比例、烘干溫度、烘干時間等因素對其成膜性能的影響。

1　材料與方法

1.1材料

威蘭膠：安徽龍津生物科技有限公司提供；魔芋精粉：云南昭通市三艾公司提供。

1.2儀器

AR124CN型電子天平：奧豪斯儀器（上海）有限公司；JY92-II超聲波細胞粉碎機：上海歐蒙實業(yè)有限公司；DHG-9030型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上海精宏實驗設(shè)備有限公司；V-1100D型紫外可見分光光度計：上海美譜達儀器有限公司。

1.3復(fù)合膜的制備

稱取適量威蘭膠和魔芋粉，加入裝有50 mL蒸餾水的燒杯中，常溫下攪拌2 h使之完全分散，溶脹得到溶膠，之后置于超聲波1 min～2 min驅(qū)除氣泡，并噴射少量乙醇進一步消除氣泡，流延于9 cm塑料培養(yǎng)皿中干燥成膜。

1.4工藝流程

魔芋粉、威蘭膠按一定比例加入蒸餾水中→攪拌水合溶脹→脫氣→靜置→流延于9 cm塑料培養(yǎng)皿→烘箱干燥成膜→冷卻→揭膜→置于干燥器中待用［8］

1.5膜的性能指標(biāo)及其測定方法

1.5.1感官指標(biāo)及其評定

1.5.1.1揭膜難易

根據(jù)揭膜的難易程度和揭膜的完整性分為易、較易、較難、難4個指標(biāo)［9-10］。具體評價得分情況見表1。

表1　揭膜難易感官指標(biāo)評價表Table 1　Sensory evaluation standard for uncovering the film

1.5.1.2透明度

將膜一層一層的折疊，蓋在黑白條碼上，直到看不見條碼時為止，記錄膜折疊的層數(shù)。

1.5.1.3光潔度

目測判斷，以差、較好、好、很好為指標(biāo)。

1.5.1.4感官柔軟度

以“+”為其評價指標(biāo)，輕折即斷的記為“-”，折后有明顯折痕但未斷的以一個“+”表示，依此類推，若折后無痕，質(zhì)地柔軟，以6個“+”表示。

1.5.2理化指標(biāo)及其測定

1.5.2.1膜的厚度測定

采用千分尺在膜上隨機取5點，測出膜的厚度取平均值［11］。

1.5.2.2透光率的測定

采用SP-2012UV紫外/可見分光光度計測試。將待測共混膜切成10 mm×60 mm矩形，用透明膠帶紙貼于比色皿表面（一邊即可），在400 nm～800 nm范圍內(nèi)，以蒸餾水作為標(biāo)準(zhǔn)物，以比色皿作為空白參照物，分別測定膜的透光率。每個試樣測量3次，取平均值。

1.5.2.3溶解性（Solution Quality，SQ）

測定方法：先將膜在100℃的條件下干燥24 h，稱重后放入加有50 mL水的燒杯中，在室溫下溶解24 h（定期攪拌）后，將膜在100℃的條件下干燥24 h稱重，根據(jù)膜溶解前后重量的變化來計算水溶性［12］。

1.5.2.4透水性能

采用擬杯子法［13］測定：室溫下，稱取2.0 g無水氯化鈣（0%RH），置于杯子中，用膜將杯子口密封，即做成透濕杯。將透濕杯稱重后，再把其置于底部是飽和氯化鉀溶液（85%RH）的干燥器中，測量通過膜樣的蒸汽量，即由透濕杯增重計算水蒸氣透過速率WVTR （water vapor transmission rate），考慮到膜厚對吸濕增重的影響，本試驗選用水蒸氣滲透系數(shù)WVP。作為衡量膜阻濕性能的指標(biāo)。

式中：△W為透濕杯增重，g；A為透過面積，m2；△t為時間變化，d；△X為膜厚度，mm；P2-P1為水蒸氣透過膜的兩側(cè)壓力差（P2-P1=2.03 kPa）。

WVTR值越大，表明膜的阻濕性越差。

1.6分子模擬

采用Hyperchem Release 7.0軟件（USA）中的建模模塊構(gòu)建脫乙酰KGM、帶乙酰KGM及威蘭膠的結(jié)構(gòu)模型。采用分子力學(xué)方法，選擇MM+力場在微機上分別對模型結(jié)構(gòu)進行預(yù)優(yōu)化。合并脫乙酰KGM和威蘭膠分子、帶乙酰KGM和威蘭膠分子，并對合并后的復(fù)合物分別進行預(yù)優(yōu)化，用于進一步分子動力學(xué)模擬。以預(yù)優(yōu)化后的復(fù)合物模型為基礎(chǔ)模型，進行真空中分子動力學(xué)模擬，從而獲取能量最低的三維構(gòu)象。并顯示H鍵［14］。

2　結(jié)果與討論

2.1單因素試驗

2.1.1復(fù)合溶液濃度對成膜及膜性質(zhì)的影響

以威蘭膠和魔芋粉比例4∶6（g/g），干燥溫度60℃，干燥時間7 h的條件下采用復(fù)合溶液濃度1.2%、1%、0.8%、0.6%、0.4%進行試驗，結(jié)果如表2。

從表2可以看出，隨著濃度的提高，成膜性逐漸增強。濃度太低時，揭膜困難，而濃度太高得到的溶膠黏度大，流動性差，制成的膜厚度增加，且厚薄不均，柔韌度差和光潔度下降，并且氣泡極多。膜的溶解性隨著濃度增加而遞減，透水性能隨著濃度的增加而減少。根據(jù)實際操作及成膜的性能，濃度選擇在0.6%～0.8%。

表2　WG/KGM總濃度對復(fù)合膜性質(zhì)的影響Table 2　Effects of the concentration of composite solution of KGM and WG on the properties of composite film

2.1.2WG/KGM配比對成膜及膜性質(zhì)的影響

在復(fù)合溶液濃度0.8%、干燥溫度60℃、干燥時間7 h條件下，采用WG/KGM比例0∶10、2∶8、4∶6、6∶4、8∶2、10∶0（g/g）進行試驗，結(jié)果如表3。

表3　不同WG/KGM配比對復(fù)合膜性質(zhì)的影響Table 3　Effects of different mixed proportion on the properties of KGM-WG composite film

從表3可以看出，不同WG/KGM配比所成膜均很透明，中間比例透明度略有下降。這可能是由于兩相高聚物相混，在膜基質(zhì)形成過程中，沉降速度不一致，因而導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)致密度較低，膜中的粒子粒度較大且不均勻，故WG/KGM共混膜的透光率有所下降。而透水性能WVP以WG/KGM比例為4∶6最低點，兩邊呈遞增趨勢。影響高分子薄膜的透過率的因素有許多，其中結(jié)晶度和高分子薄膜的透過性密切相關(guān)。聚合物結(jié)晶度越高，則透過率越低，聚合物中長鏈大分子的取向也可以降低薄膜的透過率，取向的結(jié)果是使晶體排列起來，使得滲透分子需要經(jīng)過更為曲折的路徑才能透過薄膜。推測，KGM與WG相互作用，復(fù)合膜結(jié)晶度比單一膜增加，從而透水性降低。因此比例選擇在2∶8～6∶4。

2.1.3不同烘干溫度對成膜及膜性質(zhì)的影響

在復(fù)合溶液濃度0.8%、WG/KGM比例4∶6條件下，以55、60、65、70、75℃烘干，對成膜及其性能進行評價，結(jié)果如表4。

表4　烘干溫度對復(fù)合膜性質(zhì)的影響Table 4　Effects of drying temperature on the properties of composite film

從表4可以看出，干燥溫度越高，揭膜就越難，膜的柔軟度也隨之減低，且膜的顏色微顯淡黃。膜的溶解性隨著烘干溫度的升高而增加，膜的透水性亦隨之增加?？赡苁怯捎跍囟鹊纳咂茐牧薟G和KGM相互作用的氫鍵，導(dǎo)致膜在水中的溶解度變大。采用低溫干燥膜本身的含水率較高，水分子形成水化膜降低了膜的透水性能；而高溫干燥，膜本身的含水率降低，干燥過程中水蒸氣溢出留下的孔隙易透過水分子。綜合考慮，選用60℃～70℃的烘干溫度。

2.1.4烘干時間對成膜及膜性質(zhì)的影響

以復(fù)合溶液濃度0.8%、WG/KGM比例4∶6、烘干溫度60℃，分別烘干7、7.5、8、8.5 h，對成膜及其性能進行評價，結(jié)果如表5。

表5　烘干時間對復(fù)合膜性質(zhì)的影響Table 5　Effects of drying time on the properties of composite film

從表5可以看出，隨著時間的增加，膜顏色微顯淡黃，柔韌度略降低，揭膜難度也略有降低。透過率隨著烘干時間的增加呈增大趨勢，溶解性隨著烘干時間的增加而減低?？赡苁怯捎趦煞N高聚物在形成膜的過程中隨著時間的增加粒子沉降的過程越均勻，致密度越好。因此，故根據(jù)實際操作及成膜的性能選擇7 h～8 h的烘干時間。

2.2正交試驗

在單因素試驗的基礎(chǔ)上，采用表L9（34）設(shè)計對影響成膜及膜性能的因素進行正交試驗，探討復(fù)合溶液濃度、WG/KGM比例、烘干溫度、烘干時間等因素對膜的制備及性能的影響。如表6所示。

表6　L9（34）正交試驗結(jié)果及分析Table 6　L9（34）Results and analysis of orthogonal experiments

由于3個指標(biāo)單獨分析出來的最優(yōu)水平條件與正交試驗分析出來的結(jié)果存在略微差別，因此根據(jù)各因素指標(biāo)的影響的主次順序綜合考慮，進一步確定最佳條件。為此，采用綜合分析法進行分析［11］，結(jié)果如下：

因素A（復(fù)合溶液濃度）對透光率的影響排在第四位，為次要因素，最優(yōu)水平為A2；對于溶解性的影響排在第一位，為主要因素，最優(yōu)水平為A1；對透水性能的影響排在第三位，最優(yōu)水平為A1；綜合考慮A因素的最優(yōu)水平為A1。

因素B（WG/KGM比例）對透光率影響排在第二位，對透光率影響的最優(yōu)水平為B1，對溶解性影響排在第三位，最優(yōu)水平為B1，對透水性能的影響排在第四位，最優(yōu)水平為B2；綜合考慮B因素的最優(yōu)水平為B1。

因素C（烘干溫度）對透光率的影響排在第三位，最優(yōu)水平為C1；對溶解性的影響排在第四位，為次要因素，最優(yōu)水平為C3；對透水性能的影響排在第1位，為主要因素，其最優(yōu)水平為C3，綜合分析，C3為最優(yōu)水平。

因素D（烘干時間）對所有因素的因素都較大。透過率的影響排在第一位，最優(yōu)水平為D1；對溶解的影響排在第二位，最優(yōu)水平為D1；對透水性能的影響排在第二位，最優(yōu)水平為D2，綜合考慮，D因素的最優(yōu)水平為D1。

綜上所述，本實驗的最佳條件為A1B1C3D1。

2.3驗證試驗

最佳工藝A1B1C3D1組不在正交試驗組中，故對其做驗證試驗，以A1B1C3D1做3組平行試驗，得到的復(fù)合膜透光率為0.189 0，溶解性為78%，透水性能為1.2× 10-7，優(yōu)于正交試驗中的所有組，所以復(fù)合溶液濃度0.6%，WG/KGM比例2∶8，烘干溫度70℃，烘干時間7 h為最佳組合。

2.4KGM和威蘭膠分子間相互作用的動力學(xué)模擬

KGM和威蘭膠分子間相互作用的動力學(xué)模擬見圖1、圖2。

圖1　KGM和威蘭膠相互作用圖Fig.1　The interaction between KGM and WG

圖2　脫乙酰KGM和威蘭膠相互作用圖Fig.2　The interaction between da-KGM and WG

由圖1、圖2可知，無支鏈帶乙酰KGM和威蘭膠分子間有2個分子間氫鍵。氫鍵作用位點為RHA5（鼠李糖）上2位-OH O原子和MAN17上6位-OH H原子；RHA5上3位-OH H原子和Glc15上6位-OH O原子。而脫乙酰KGM（da-KGM）和威蘭膠分子間有8個分子間氫鍵。由此可見，脫乙酰KGM與威蘭膠相互作用更強，可能成膜性能更好。

3　結(jié)論

1）本文對魔芋粉與威蘭膠復(fù)合膜的成膜工藝條件進行了研究，通過對單因素試驗和正交試驗分析，確定了魔芋粉與威蘭膠復(fù)合膜制備的最佳工藝參數(shù)為：魔芋粉與威蘭膠復(fù)合溶液濃度0.6%，魔芋粉與威蘭膠WG/KGM比例2：8、烘干溫度70℃、烘干時間7 h。在最佳條件下制得的魔芋粉與威蘭膠包裝膜具有良好的透明性，柔軟度和一定的耐水性。

2）KGM和威蘭膠分子間存在氫鍵相互作用，脫乙酰KGM（da-KGM）和威蘭膠分子間比帶乙酰KGM與威蘭膠間的氫鍵更多，相互作用更強，其成膜性可能更好。在今后的研究中，有必要進一步試驗研究脫乙酰KGM和威蘭膠的成膜性及其性能。

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Preparation and Properties of Konjac Glucomannan/Welan Gum Composite Film

WU Xian-hui1，LIN Jun2，WANG Li-xia2
（1.Department of Biotechnology，Ningde Vocational and Technical College，F(xiàn)u'an 355000，F(xiàn)ujian，China；2.Department of Biology Science and Technology，Minnan Normal University，Zhangzhou 363000，F(xiàn)ujian，China）

A series of composite films were prepared taking konjac glucomannan（KGM）and welan gum（WG）as raw materials.The effect of the concentration of composite solution of KGM and WG，the ratio of WG/KGM，drying temperature and drying time on the preparation，transmittance，water-solubility，water vapor permeability of the composite film，were firstly investigated by single factor experiments and orthogonal experiments.The interaction between KGM（da-KGM）and WG was also investigated by using molecular modeling studies.The results showed that the optimum film-forming parameters were as follows：concentration of composite solution 0.6%，WG/KGM 2∶8（g/g），drying temperature 70℃，and drying time 7 h.There was hydrogen bond interactions between the molecules of KGM and WG.More intermolecular hydrogen bondings existed in da-KGM and WG complex.And the interaction between da-KGM and WG was stronger than that between KGM and WG.

konjacglucomannan（KGM）；welangum（WG）；compositefilm；preparation；properties

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.15.005

福建省自然科學(xué)基金項目（2014J01384）；福建省教育廳科技計劃項目（JA13440）；閩南師范大學(xué)博士啟動基金（2006L21335）

吳先輝（1972—），男（漢），教授，碩士，研究方向：多糖結(jié)構(gòu)與功能。

2015-08-13