樊保民，魏　剛，郭安儒，李瑞杰，郝　華

（1.北京工商大學(xué)材料與機械工程學(xué)院，北京100048；2.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029；3.中國航天科技集團公司航天材料與工藝研究所，北京100076；4.中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京100190）

凹凸棒土膜對工業(yè)鍋爐連排廢水的凈化性能

樊保民1，魏剛2，郭安儒3，李瑞杰3，郝華4

（1.北京工商大學(xué)材料與機械工程學(xué)院，北京100048；2.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029；3.中國航天科技集團公司航天材料與工藝研究所，北京100076；4.中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京100190）

采用懸浮粒子法在Al2O3基體表面經(jīng)800℃燒結(jié)制備凹凸棒土膜（ACM）。壓汞儀、掃描電鏡、X-射線衍射等對ACM的表征結(jié)果顯示，膜孔徑分布于9.05～19.57 nm，且燒結(jié)后的晶體結(jié)構(gòu)無顯著變化?；诠I(yè)鍋爐（≤2.45MPa）連排廢水（BW）的水質(zhì)特征，利用ACM在實驗室條件下以死端截留模式處理BW，結(jié)果顯示，ACM可有效去除CO32-和SO42-，歷經(jīng)24 h過濾后，對兩種離子的去除率依然可保持在90%以上。

凹凸棒土；荷電陶瓷膜；工業(yè)鍋爐；廢水回用

由于工業(yè)鍋爐可將傳統(tǒng)的化石燃料及新能源轉(zhuǎn)換成可被直接利用的能量，其常被視為工業(yè)的“心臟”，為生產(chǎn)過程提供必要的動力與熱能〔1〕。為保證生產(chǎn)的安全平穩(wěn)進行，鍋爐必須進行定期排污與連續(xù)排污（簡稱“連排”）。同時，基于嚴苛的鍋爐給水要求，連排廢水的品質(zhì)較高，屬于受少量無機鹽污染的軟化水。以工業(yè)鍋爐（≤2.45MPa）為例，SO42-、Cl-、Na+、堿度（CO32-、HCO3-、OH-）是連排廢水中的主要污染物〔2-3〕。此外，連排廢水具有與爐水接近的溫度，屬于高含能廢水。因此，對工業(yè)鍋爐連排廢水進行適當處理并回用具有極高的環(huán)境意義與經(jīng)濟價值。

基于陶瓷膜的廢水處理技術(shù)具有效率高、操作簡便、使役壽命長等優(yōu)點，已成為水處理領(lǐng)域不可替代的技術(shù)之一。但是，絕大多數(shù)陶瓷膜以孔徑的“篩分效應(yīng)”去除懸浮固形物、天然有機物或蛋白質(zhì)等大粒徑污染物；僅有少數(shù)以Al2O3、TiO2、ZrO2為代表的荷電陶瓷膜可通過電學(xué)相關(guān)作用（Donnan排斥、介電效應(yīng)、Coulomb排斥等）截留離子等小粒徑污染物〔4〕。目前，荷電陶瓷膜依然存在原材料昂貴、工藝嚴苛、次品率高等問題。因此，探索新的成膜無機材料，制備無瑕疵、高性能的荷電陶瓷膜已成為無機膜領(lǐng)域的一個研究熱點。

凹凸棒土（ATP）是一種富鎂鋁層狀硅酸鹽類礦物黏土。由于ATP具有耐熱、抑菌、吸水和陽離子交換等優(yōu)良特性，其已在廢水處理與回用方面發(fā)揮了重要作用〔5〕。然而，ATP常以粉體形式通過吸附實現(xiàn)廢水凈化〔6〕，而將ATP粉體通過適當方法燒結(jié)成膜的研究尚不充分，利用其優(yōu)良的離子交換性通過靜電相關(guān)作用截留離子的研究也未見報道。

據(jù)此，本研究通過懸浮粒子法將ATP于片狀大孔Al2O3基體表面燒結(jié)成膜，確立最佳燒結(jié)溫度，分析ATP膜的孔徑分布與表面形貌。通過實驗室條件下的死端截留模式，考察ATP膜對工業(yè)鍋爐連排廢水的凈化效果。通過ATP膜在連排廢水中的動電性質(zhì)，分析其去除目標離子的機理。

1　實驗部分

1.1原材料與試劑

ATP（粒徑30～40 nm），山東淄博春秋陶坊；片狀A(yù)l2O3基體（D 90mm×4mm），江蘇無錫宜興偉業(yè)新型陶瓷有限公司；羥乙基纖維素，分析純，天津光復(fù)精細化工研究所；鹽酸、氫氧化鈉、碳酸鈉、硫酸鈉，分析純，北京化工廠。去離子水，實驗室自制（電導(dǎo)率為7.8μS/cm）。

1.2ATP膜的制備

依次使用6.5～13μm砂紙打磨Al2O3基體，置于PS-20A型超聲波清洗器（東莞潔康超聲波設(shè)備有限公司）在40 kHz頻率下于去離子水中清洗20min，取出沖洗后送入真空烘箱于80℃干燥，備用。

以羥乙基纖維素為分散劑，將適量ATP與去離子水混合，劇烈攪拌形成質(zhì)量分數(shù)為8%的穩(wěn)定懸濁液，保存于培養(yǎng)皿中。將基體的一側(cè)浸入ATP懸濁液中，停留10 s取出，濕膜朝上放入空氣干燥器內(nèi)保存24 h，待膜層穩(wěn)定后送入SX2-2.5-12型馬弗爐（北京電爐廠），以1℃/min的升溫速率升至預(yù)設(shè)溫度，并在預(yù)設(shè)溫度下保溫1 h，自然冷卻后取出，得到ATP膜。

1.3現(xiàn)場取樣分析

對中煙集團新鄭卷煙廠的1臺WNS20-1.57YQ型蒸汽鍋爐的連排廢水進行在線監(jiān)測，并依據(jù)《工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中硫酸鹽的測定》（GB/T 6911—2007）、《工業(yè)循環(huán)冷卻水碳酸鹽堿度的測定》（GB/T 20780—2006）與《鍋爐用水和冷卻水分析方法水樣的采集方法》（GB/T 6907—2008）等標準要求對廢水進行取樣并分析。

1.4膜性能分析

依據(jù)《色漆和清漆漆膜的劃格試驗》（GB/T 9286—1998）中規(guī)定的方法，利用壓敏膠帶測定膜層與基體的附著力。將附著力分為6級，級別越小，表明膜層與基體的附著力越大。

基于Archimedes排水法測定ATP膜層的孔隙率。

通過Quanta FEG 250型掃描電子顯微鏡（SEM，美國FEI公司）觀察基體與膜層的表面形貌；利用AutoPore IV9500型壓汞儀（美國Micromertices公司）獲取基體與膜的孔徑分布信息；通過D/max 2500VB 2+/PCX型X射線衍射儀（XRD，日本Rigaku公司）分析原材料成膜前后的晶格變化；利用Zetasizer Nano ZS型納米粒度電位儀（英國Marlvern公司）分析膜在廢水中的表面Zeta電位，測試中滴加稀HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH。

借助實驗室自制靜壓平膜裝置〔7〕，通過式（1）計算ATP膜的純水通量，通過式（2）計算ATP膜對目標離子的截留率。

式中：J——ATP膜的純水通量，L/（m2·h）；

V——濾液體積，L；

A——膜的有效過濾面積，m2；

t——過濾時間，h。

式中：R——截留率，%；

ρ0——原液中的離子質(zhì)量濃度，mg/L；

ρf——濾液中的離子質(zhì)量濃度，mg/L。

2　結(jié)果與討論

2.1最佳燒結(jié)溫度

在Al2O3基體表面制備ATP膜屬于二次燒結(jié)過程，溫度過低導(dǎo)致膜層與基體連接不緊密，溫度過高則會出現(xiàn)裂紋等瑕疵。因此，研究中需要確定最佳制膜溫度。在燒結(jié)溫度分別為700、750、800、850、900、950℃下，測定膜層與基體的附著力等級，分別為5、4、3、3、2、2級。對于非對稱膜，膜層與基體的附著力等級要在3級或更高。由上述結(jié)果可知，制備ATP膜的燒結(jié)溫度應(yīng)不低于800℃。

由于900℃時膜層與基體的附著力等級已經(jīng)達到2級，因此更高的950℃的燒結(jié)溫度不再考慮。對附著力達標的3種燒結(jié)溫度下ATP膜的表面形貌進行了分析。結(jié)果表明，隨燒結(jié)溫度的上升，膜表面的致密度逐漸增加。同時對不同燒結(jié)溫度下ATP膜的孔隙率也進行了對比，800、850、900℃下ATP的孔隙率分別為36.75%、7.83%、20.04%，這說明，燒結(jié)溫度越高，膜層孔隙率越低。這種變化趨勢應(yīng)源于原料的受熱熔融：在較高溫度（850℃與900℃）燒結(jié)時，部分ATP在高溫下熔融形成流動相，盡管流動熔體浸入基體大孔后，有利于提高膜層與基體的附著力等級，但也會破壞原有晶體結(jié)構(gòu)，相鄰礦物顆?；ハ嗳诤?，堵塞孔道，使孔隙率降低。鑒于陶瓷膜的孔隙率通常要高于30%，本研究選用800℃作為制備ATP膜的燒結(jié)溫度。

2.2ATP膜的表征

ATP粉體獨特的晶格特征是其具有離子交換等荷電性質(zhì)的根本原因，因此有必要對燒結(jié)前后的ATP進行XRD分析，以探討其晶格結(jié)構(gòu)的變化，結(jié)果見圖1。

圖1　燒結(jié)前后ATP粉體的XRD譜圖

由圖1可以看出，燒結(jié)成膜后，在晶面間距d= 1.037 7 nm處的衍射峰強度減弱，而在晶面間距d= 0.335 1 nm處衍射峰的強度顯著增強，除此之外，其余衍射峰均無明顯變化。這說明ATP在燒結(jié)過程中，僅因熔融改變了相鄰晶面間的距離，而晶體結(jié)構(gòu)與晶格類型不發(fā)生變化，從而可推斷ATP膜依然會保留與粉體類似的荷電性質(zhì)。

圖2為壓汞法得到的基體與膜的孔徑分布結(jié)果。

圖2　基體與ATP膜層的孔徑分布

由圖2可以看出，基體的孔徑尺寸主要分布在7 178.85～8 239.74 nm內(nèi)，而ATP膜層的孔徑分布較窄，主要集中在9.05～19.57 nm，且在14.39 nm處達到峰值。

對基體與膜層進行了SEM表征，結(jié)果見圖3。

圖3　基體、ATP膜層與截面的SEM照片

基體與膜層的SEM照片也較直觀地支持了孔徑分布的結(jié)論。值得注意的是，圖3（b）表明ATP膜層是由眾多棒狀礦物顆粒無序緊密堆積而成，這種礦物結(jié)構(gòu)有別于球狀顆粒，在涂膜過程中不會侵入基體的孔內(nèi)而造成堵塞，從而省略了制備中間過渡層的工序。再者，棒狀顆粒的堆積可增大膜孔的曲折因子，有利于對目標污染物的去除。圖3（c）為ATP膜的斷面形貌，一方面可以看出，膜層與基體間聯(lián)結(jié)緊密，無分層現(xiàn)象；另一方面可估算膜層厚度約為40μm。

2.3ATP膜的性能

室溫下，結(jié)合ATP膜純水通量隨驅(qū)動壓強的變化規(guī)律與Darcy定律〔8〕計算得出膜的滲透系數(shù)約為1 411.87 L/（m2·h·Mpa），略低于文獻中對具有相近孔徑分布陶瓷膜的報道值〔9-10〕。較低的滲透系數(shù)可能是由于膜層較厚：膜層越厚，其產(chǎn)生的膜固有水力阻抗越大，對驅(qū)動壓強的削弱作用越強，滲透系數(shù)會相應(yīng)降低。

根據(jù)WNS20-1.57YQ型蒸汽鍋爐的運行特點，連排廢水經(jīng)膨脹器降壓擴容后，其排放壓強維持在0.14MPa。因此，除特殊說明外，實驗室死端截留模式下，施加于ATP膜的壓強也選擇為0.14MPa。連排廢水水質(zhì)：pH=11.51、溫度109℃、Na+1 283.18 mg/L、Cl-6.07mg/L、SO42-405.63mg/L、CO32-1 415.08 mg/L?？梢钥闯?，連排廢水的主要污染物為溶解性鹽類（SO42-、CO32-、Cl-、Na+），且硫酸鹽與碳酸鹽含量較高。實驗室條件下，使用ATP膜處理現(xiàn)場BW，滲透通量約197.04 L/（m2·h）；同時，考察其對SO42-與CO32-的去除效果，結(jié)果表明，ATP膜對兩種離子的去除率隨時間稍有下降，主要原因在于死端截留模式下，少量陰離子會吸附于膜表面或孔道內(nèi)部，造成污染并形成吸附阻抗，使截留率有所降低；但是，即便經(jīng)歷24 h過濾，膜對兩種離子的去除率依然可保持在90%以上。

從粒子尺寸角度出發(fā)，CO32-與SO42-的水合離子半徑分別為0.300、0.394 nm〔11〕，遠小于膜的平均孔徑，從而可初步推斷ATP膜并不是以簡單的“篩分效應(yīng)”去除離子，而是通過電學(xué)相關(guān)作用（Donnan排斥、介電效應(yīng)、Coulomb吸附或排斥等）截留兩種離子。對ATP膜進行動電性質(zhì)分析，結(jié)果見圖4。

圖4　室溫下（26℃）ATP膜在連排廢水中的Zeta電位

由圖4可知，pH≈4.9時，ATP膜表面的Zeta電位為0，說明此時表面凈電荷為零（等電點）；在堿性連排廢水中，膜表面荷負電，可與陰離子（CO32-、SO42-）產(chǎn)生靜電排斥作用而截留離子，為保持溶液的電中性，陽離子（Na+）也相應(yīng)地被膜截留，最終實現(xiàn)凈化工業(yè)鍋爐連排廢水的目的。

3　結(jié)論

（1）通過懸浮粒子法，在大孔Al2O3基體表面燒結(jié)形成ATP膜；通過考察膜層表面形貌、與基體間黏附力以及孔隙率隨燒結(jié)溫度的變化規(guī)律，確定最佳制膜溫度為800℃，所得ATP膜厚約40μm，孔隙率為36.75%，孔徑分布在9.05～19.57 nm。

（2）在0.14MPa下，ATP膜可高效截留工業(yè)鍋爐連排廢水中的CO32-與SO42-；由于少量離子在膜孔內(nèi)部與表面的吸附，截留率會隨過濾時間稍有下降，經(jīng)24 h過濾后，兩種離子的截留率仍可保持在90%以上。

（3）ATP膜依然保留著與原料粉體類似的荷電性質(zhì)；Zeta電位的測定結(jié)果顯示，ATP膜屬于荷電膜，在pH≈4.9處出現(xiàn)等電點。在工業(yè)鍋爐連排廢水中的ATP膜荷負電，可通過與CO32-與SO42-間的靜電排斥作用截留兩種污染離子。

［1］楊海燕，朱萬學(xué)，閔新強，等.對鍋爐連排系統(tǒng)實施技術(shù)改造及效果分析［J］.工業(yè)水處理，2013，33（4）：90-92.

［2］Saidur R.Energy savingsand emission reductions in industrialboilers［J］.Thermal Science，2011，15（3）：705-719.

［3］李桂蘭，陳海霞，張守德，等.全膜法水處理技術(shù)制備火力發(fā)電廠鍋爐補給水的應(yīng)用［J］.工業(yè)水處理，2013，33（3）：81-84.

［4］崔佳，王鶴立，龍佳.無機陶瓷膜在水處理中的研究進展［J］.工業(yè)水處理，2011，31（2）：13-16.

［5］Liu Zhongwei，Li Pengxiang，Ning Zigong，etal.Amodified attapulgite clay for controlling infiltration of reclaimed water riverbed［J］. EnvironmentalEarth Sciences，2015，73（7）：3887-3900.

［6］Fan Qiaohui，Tan Xiaoli，Li Jiaxing，et al.Sorption of Eu（Ⅲ）on attapulgite studied by batch，XPS，and EXAFS techniques［J］.EnvironmentalScience&Technology，2009，43（15）：5776-5782.

［7］WeiGang，F(xiàn)an Baomin，Wei Yunpeng，etal.Preparation of a nanoscale ceramicmembrane and itsapplication in themedium-pressure boiler with phosphate treatment［J］.Desalination，2013，322：167-175.

［8］Pramanik S，AgarwalA K，RaiKN，etal.Developmentofhigh strength hydroxyapatite by solid-state-sintering process［J］.Ceramics International，2007，33：419-426.

［9］SalehiE，MadaeniSS，Shamsabadi A A，etal.Applicability of ceramicmembrane filters in pretreatmentofcoke-contaminated petrochemical wastewater：Economic feasibility study［J］.Ceramics Intrnational，2014，40：4805-4810.

［10］Yin Hongbin，Kong Ming.Simultaneous removal of ammonium and phosphate from eutrophic waters using natural calcium-rich attapulgite-based versatile adsorbent［J］.Desalination，2014，351：128-137.

［11］Tansel B，Sager J，Rector T，et al.Significance of hydrated radius and hydration shells on ionic permeability during nanofiltration in dead end and cross flowmodes［J］.Separationand Purification Technology，2006，51（1）：40-47.

——————

Purification capacity ofattapulgitemembrane for the continuous blowdown wastewater from industrialboilers

Fan Baomin1，WeiGang2，Guo Anru3，LiRuijie3，Hao Hua4
（1.College ofMaterials Science&Engineering，Beijing University of Technology and Business，Beijing 100048，China；2.CollegeofMaterialsScienceand Engineering，Beijing University ofChemical Technology，Beijing 100029，China；3.Aerospace Research Institute ofMaterials&Processing Technology，China Aerospace Scienceand Technology Corporation，Beijing 100076，China；4.InstituteofChemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

The attapulgitemembrane（ACM）has been prepared on Al2O3substrate surface by suspended particle method at800℃.ACM is characterized bymercury porosimeter，scanning electronmicroscopeand X-ray diffraction. The resultsshow that the pore size distribution of ACM is from 9.05 nm to19.57 nm.In addition，the crystalstructure doesnothave obvious change after sintering.Based on thewater quality characteristic of continuousblowdown（BW）wastewater from industrialboilers（≤2.45MPa），ACM isutilized for treating BW inmode ofdead-end interception，under lab conditions.The results show that ACM could effectively remove carbonate and sulfate.The removing rates ofCO32-and SO42-could stay constantatmore than 90%afterhavingbeen filtrated for24 h.

attapulgite；charged ceramicmembrane；industrialboiler；wastewater reuse

TK223.5

A

1005-829X（2016）03-0026-04

863國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃（2009AA03Z803）；北京工商大學(xué)青年教師科研啟動基金（QNJJ2015-30）

樊保民（1986—），博士，講師。電話：010-68985337，E-mail：fanbaomin@btbu.edu.cn。

2016-01-15（修改稿）