施明華,王旭東,唐 曉

(1. 勝利油田海洋采油廠,東營(yíng) 257237; 2. 中國(guó)石油大學(xué)(華東) 機(jī)電學(xué)院材料系,青島 266580)

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固體緩蝕劑對(duì)抽油桿材料CO2腐蝕行為的影響

施明華1,王旭東2,唐 曉2

(1. 勝利油田海洋采油廠,東營(yíng) 257237; 2. 中國(guó)石油大學(xué)(華東) 機(jī)電學(xué)院材料系,青島 266580)

為了減緩采油過程中金屬裝備的CO2腐蝕,有針對(duì)性地研制了兩種固體緩蝕劑。通過極化曲線，電化學(xué)阻抗譜、滴定法對(duì)研制的固體緩蝕劑的緩蝕率和緩釋效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明：固體緩蝕劑A為孔隙釋放型固體緩蝕劑，固體緩蝕劑B為溶解釋放型固體緩蝕劑，兩種固體緩蝕劑均可滿足油井采出液環(huán)境中采油裝備CO2腐蝕控制的需求。

CO2腐蝕；固體緩蝕劑；緩蝕機(jī)制；腐蝕電化學(xué)；采油裝備

CO2腐蝕是油氣工業(yè)、石化工業(yè)中經(jīng)常會(huì)遇到的嚴(yán)重腐蝕形式之一。它會(huì)使油氣井的各類管道與生產(chǎn)設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕，并造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。對(duì)于油井中的裝置，CO2可形成全面腐蝕和局部腐蝕，腐蝕性比較嚴(yán)重[1-2]。因此控制CO2腐蝕帶來的危害是油氣井生產(chǎn)過程中極為重要的環(huán)節(jié)。為了減少油氣田開發(fā)過程中設(shè)備的腐蝕，在油田中廣泛使用緩蝕劑?，F(xiàn)有緩蝕劑大多為液體緩蝕劑，具有使用簡(jiǎn)便，易于配制與復(fù)配等優(yōu)點(diǎn)，但液體緩蝕劑存在投入大、難管理、適用性差等缺點(diǎn)。為了克服上述缺點(diǎn)，人們研制了多種固體緩蝕劑。目前研究最多的是骨架片緩釋型緩蝕劑，即根據(jù)預(yù)先設(shè)定的緩蝕劑含量，在適宜的溫度下，將液體緩蝕劑與填充劑、粘合劑、增效劑等添加劑按一定比例混合均勻，再根據(jù)不同的需求，經(jīng)過擠壓成型裝置，在室溫下凝固成型。胡云鵬[3]、黃紅兵[4-5]等研制的水溶性緩蝕劑，具有有效成分緩慢釋放、緩蝕效果好且釋放周期長(zhǎng)等特點(diǎn)。楊懷玉[6]等研制了一種咪唑啉緩蝕片劑，沈長(zhǎng)斌[7]等以明膠、明膠與阿拉伯膠聚合體、乙基纖維素、醋酸纖維素作為載體材料，研制了適用于不同腐蝕環(huán)境的固體緩蝕劑。

目前，關(guān)于油井用緩蝕劑的研究還較少，關(guān)于固體緩蝕劑動(dòng)力學(xué)釋放規(guī)律的研究也不夠深入。為了滿足油井緩蝕需求并獲得較好的緩蝕效果，本工作遴選了兩類載體，應(yīng)用熔融粘結(jié)法制成固體緩蝕劑，研制了2種新型固體緩蝕劑，并對(duì)固體緩蝕劑的釋放性能和緩蝕效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)[8]。

1　試驗(yàn)

1.1試樣和溶液

試樣取自抽油桿，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：wC0.086%,wSi0.27%,wMn0.56%,wP0.011%,wS0.006%,wCr3.21%,wCu0.25%,wNi0.24%,wMo0.3%,wAl0.042%,余量為鐵。試樣經(jīng)砂紙逐級(jí)打磨至600號(hào)，清水沖洗，丙酮除油，制成工作面積為1.766 cm2的工作電極。

試驗(yàn)介質(zhì)采用勝利油田油井采出液，主要離子含量為：(Na++K+) 14 887.31 mg/L，Ca2+1 523.04 mg/L，Mg2+369.51 mg/L,NH4+115.29 mg/L,Cl-25 098.60 mg/L,SO42-2 257.41 mg/L,HCO3-308.15 mg/L,NO3-104.91 mg/L, 礦化度為44 289.95 mg/L。試驗(yàn)溫度為室溫，溶液中溶解氧質(zhì)量濃度為7.25 mg/L，游離CO225.3 mg/L，pH為7.57，電導(dǎo)率為37.5 mS/cm。

1.2固體緩蝕劑制備

固體緩蝕劑的主緩蝕劑采用咪唑啉類緩蝕劑，緩蝕增效劑為殼聚糖、明膠、六次甲基四胺，粘結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉，固化劑采用A混合試劑的緩蝕劑記作緩蝕劑A，固化劑采用B試劑的緩蝕劑記作緩蝕劑B。

1.3電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試通過Solartron 1287+1255B配套恒電位儀和頻響分析儀進(jìn)行，采用三電極體系，抽油桿電極為工作電極，參比電極采用飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑片。文中電位若無特指，均相對(duì)于SCE。極化曲線掃描速率為0.33 mV/s，電化學(xué)阻抗譜振幅為5 mV，測(cè)試頻率范圍1×10-2～100 kHz。極化曲線和電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)處理與擬合分別通過CView2和ZView2軟件進(jìn)行。

1.4緩蝕劑釋放量測(cè)試方法

為了更為直觀地測(cè)量每個(gè)時(shí)間段緩蝕劑的釋放量及釋放速率，在固體緩蝕劑的制備過程中加入10%咪唑啉質(zhì)量的碘化鉀，測(cè)定碘化鉀的含量即可直接反映咪唑啉緩蝕劑的釋放量。

將固體緩蝕劑置于油井采出液中浸泡1 d，記作1號(hào)，測(cè)量抽油桿電極在1號(hào)溶液中的開路電位、極化曲線和電化學(xué)阻抗譜。同時(shí)取出25 mL溶液滴定測(cè)量KI含量，然后取出固體緩蝕劑放入新的油井采出液中浸泡3 d，記作2號(hào)，對(duì)其進(jìn)行上述測(cè)試，以此類推測(cè)出固體緩蝕劑置于油井采出液中5 d(3號(hào))、7 d(4號(hào))、9 d(5號(hào))…21 d(11號(hào))后，測(cè)試電極材料在此溶液中的電化學(xué)行為以及溶液中KI含量。

2　結(jié)果與討論

2.1固體緩蝕劑A的分析結(jié)果

2.1.1 電化學(xué)阻抗譜

由圖1可見，與試樣在空白溶液中的阻抗譜類似，固體緩蝕劑A在溶液中浸泡1～17 d，試樣在此溶液中的阻抗譜表現(xiàn)為單容抗弧，采用圖2(a)所示等效電路進(jìn)行擬合。固體緩蝕劑A在溶液中浸泡19 d后，試樣在此溶液中的阻抗譜由兩部分構(gòu)成：高頻端容抗弧與低頻端感抗弧[9-11]，采用圖2(b)所示等效電路進(jìn)行擬合。其中，Rs為溶液電阻，Rf是膜電阻，CPE為常相位角元件，R2+R3為電荷轉(zhuǎn)移電阻，L為感抗。阻抗譜擬合結(jié)果見表1，緩蝕率計(jì)算公式見式(1)：

(1)

圖1　固體緩蝕劑A在油井采出液中浸泡不同時(shí)間后，試樣在溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig. 1　EIS of samples in oilfield produced water with the inhibitor immersed for different times

(a)　空白試樣

(b)　固體緩蝕劑在溶液中浸泡19 d后圖2　電化學(xué)阻抗譜等效電路圖Fig. 2　Equivalent circuits for EIS fitting： (a) blank sample； (b) inhibitor immersed in solution for 19 d

表1　電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果(緩蝕劑A)Tab. 1　Fitting results of EIS (inhibitor A)

通常用電荷傳遞電阻Rct及最大相角θ來評(píng)價(jià)電極表面緩蝕劑吸附膜的緩蝕性能，半圓至實(shí)軸Z軸上的弦長(zhǎng)對(duì)應(yīng)于電荷傳遞電阻Rct。Rct越大，表明金屬在離子化過程中受到的阻力越大，金屬腐蝕速率越小，則緩蝕劑的緩蝕效果越好。由表1可見，固化緩蝕劑A浸泡在溶液中的1～7 d，試樣的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct值均隨著緩蝕劑浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速增大，Rct值在第7天達(dá)到最大；后隨緩蝕劑浸泡時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，Rct緩慢下降。緩蝕率逐漸下降表明制作的固體緩蝕劑釋放效果減弱，但緩蝕率仍在65%以上。因此，固體緩蝕劑A具有較高的緩蝕率和優(yōu)異的后效性。

以上結(jié)果說明，固化緩蝕劑A在浸泡的前7 d，隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，溶液中存在越來越多的緩蝕劑分子，緩蝕劑吸附膜層孔隙率下降，孔隙變小，膜層的致密性增加，因此緩蝕率不斷增大。隨著浸泡時(shí)間的進(jìn)一步增加，緩蝕劑吸附膜逐漸變得疏松多孔，繼而變得不均勻，甚至發(fā)生脫附，因此緩蝕率逐漸降低。特別是浸泡17～21 d 后，阻抗譜中從高頻的第一象限的容抗弧開始，隨著頻率的下降，出現(xiàn)了容抗弧，然后隨著頻率的進(jìn)一步降低，出現(xiàn)了第四象限的感抗弧[3]，說明固體緩蝕劑A在這段時(shí)間的釋放效果已經(jīng)變差。這是因?yàn)榻缑嫘途徫g劑常常通過在金屬電極表面的吸附，抑制金屬的陽(yáng)極溶解過程從而起到緩蝕作用。

在這一體系中，固化緩蝕劑A的吸附覆蓋度θ就是一個(gè)能改變法拉第電流同時(shí)又受電極電勢(shì)影響的表面狀態(tài)改變量。多數(shù)情況下，隨著陽(yáng)極極化電勢(shì)E的升高緩蝕劑逐步脫附，吸附覆蓋度θ下降，即dθ/dE<0;由于緩蝕劑的吸附覆蓋度θ越大，陽(yáng)極溶解速率越慢，陽(yáng)極法拉第電流If越正，這樣就會(huì)在電化學(xué)阻抗譜中產(chǎn)生感抗成分。針對(duì)本試驗(yàn)，抽油桿中鐵在被氧化腐蝕的過程中，17～21 d，緩蝕劑含量降低導(dǎo)致抑制效果不明顯但仍具有緩蝕性時(shí)，產(chǎn)生腐蝕中間產(chǎn)物Fe(Ⅰ)，從而對(duì)緩蝕劑的抑制效果造成一個(gè)反向的作用，故而形成了感抗弧。

2.1.2 極化曲線

由圖3和表2可見，固體緩蝕劑A浸泡前7 d，緩蝕劑釋放量較大，腐蝕電位不斷向正方向移動(dòng)。分析極化曲線可得，該緩蝕劑對(duì)腐蝕反應(yīng)的陰、陽(yáng)極反應(yīng)均有抑制作用，但對(duì)陽(yáng)極的抑制作用更為明顯，說明該緩蝕劑屬于典型的陽(yáng)極緩蝕劑。

圖3　固體緩蝕劑A在油井采出液中浸泡不同時(shí)間后，試樣在溶液中的極化曲線Fig. 3　Polarization curves of samples in oilfield produced water with inhibitor A immersed for different times表2　極化曲線擬合結(jié)果(緩蝕劑A)Tab. 2　Fitting results of polarization curves (inhibitor A)

浸泡時(shí)間/dEcorr/mVba/(mV·dec-1)bc/(mV·dec-1)B/(mV·dec-1)Rct/(Ω·cm2)Jcorr/(mA·cm-2)η/%0-68939.735-143.3523.8701125.50.9361-1-69946.376-91.80640.69375127.70.318765.963-72458.907-120.9249.87563337.80.147684.235-71939.692-108.427.19137514.00.052994.357-70851.915-93.36750.77464650.40.078091.679-71045.136-126.4730.47506191.50.159183.0011-71645.62-106.3734.6844181.10.191579.5413-70838.784-131.7823.86404178.30.133885.7115-70937.796-106.0325.50233169.30.150683.9117-70642.306-113.5129.2845123.50.237174.6719-69438.654-109.8725.89417113.40.228375.6121-69035.426-105.3423.1770183.950.276170.51注:表中B=ba·ba/2.303(ba+bc)

分析結(jié)果表明，隨著固體緩蝕劑A浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣在溶液中的自腐蝕電位先負(fù)移再正移，極化曲線先左移再右移，自腐蝕電流密度先減小再增大，腐蝕速率也是先降低后升高，這與電化學(xué)阻抗譜結(jié)果相吻合。緩蝕率在第1～7天呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，并在第5天達(dá)到最大值94.35%，緩蝕效果良好。從第9天開始，由于固體緩蝕劑外層溶解之后，分子間阻力增大，導(dǎo)致緩蝕分子釋放效果降低，緩蝕率明顯下降。

2.1.3 緩蝕效果及釋放規(guī)律

在固體緩蝕劑A的制備過程中，按照咪唑啉和KI質(zhì)量比為10∶1加入了碘化鉀，通過滴定法測(cè)定碘離子含量來確定出咪唑啉緩蝕成分的釋放速率，結(jié)果見表3。

表3　固體緩蝕劑A的碘離子滴定試驗(yàn)結(jié)果Tab. 3　Titration test results of I ion for the solid inhibitor A

由表3可見，前7天，緩蝕劑釋放量隨固體緩蝕劑的浸泡時(shí)間顯著增加；從第9天開始緩蝕劑釋放量逐漸降低，說明緩蝕效果逐漸變差；到了第21天，碘化鉀含量接近0，這與阻抗譜結(jié)果基本一致。由于碘化鉀含量過低，滴定法已無法測(cè)得KI含量，但是從阻抗圖譜中還可以看出有緩蝕劑的釋放，但緩蝕率較低。

固體緩蝕劑A采用膠粘粘合法與固體熔融法相結(jié)合的方法制備而成，載體含有殼聚糖，咪唑啉緩蝕劑的分子通過殼聚糖分子之間的間隙釋放到油井采出液中，從而達(dá)到緩蝕效果。上述試驗(yàn)表明，外層的緩蝕劑分子釋放較快，之后隨著表層緩蝕劑分子含量降低，內(nèi)層分子由于分子間的阻力作用，緩蝕劑釋放效果降低，隨著時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，在緩蝕劑分子極低的情況下，碘離子的含量用現(xiàn)有方法無法測(cè)得，也可間接反映出緩釋效果在19～21 d后顯著降低。因此，固體緩蝕劑A的釋放機(jī)制可歸納為孔隙釋放型，即緩蝕劑通過載體的空隙進(jìn)行控制釋放。這種緩蝕劑的固體載體基本不溶，形成網(wǎng)絡(luò)狀的結(jié)構(gòu)包覆緩蝕劑，在初始階段，緩蝕劑分子溶解后進(jìn)入水相通道比較容易，后期隨著通道的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，使得緩蝕劑單位時(shí)間內(nèi)的釋放速率相對(duì)降低，因此能保持較長(zhǎng)時(shí)間的緩釋效果。

2.2固體緩蝕劑B的分析結(jié)果

由圖4和表4可見，固體緩蝕劑B的緩蝕率在前10 d都達(dá)到90%以上，之后緩蝕劑釋放率較穩(wěn)定，說明固體緩蝕劑B的緩蝕效果較優(yōu)于固體緩蝕劑A的，并且固體緩蝕劑B的緩蝕效果隨時(shí)間延長(zhǎng)變化不大，說明緩蝕分子的釋放速率較為穩(wěn)定。

圖4　固體緩蝕劑B在油井采出液中浸泡不同時(shí)間后，試樣在溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig. 4　EIS of samples in oilfield produced water with the inhibitor B immersed for different times表4　電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果(緩蝕劑B)Tab. 4　Fitting results of EIS (inhibitor B)

浸泡時(shí)間/dRs/(Ω·cm2)CPE1/(mF·cm2)Rct/(kΩ·cm2)CPE2/(mF·cm2)Rf/(Ω·cm2)L/(Ω·cm2)η/%03.2484.27525.50.5740189.168.24-14.1112.834578.40.5075468.7-95.5933.0464.238414.50.6765433.7-93.8553.2154.517392.70.5499506.3-93.5173.3823.808413.30.8085211.4-93.8393.4074.205310.30.7294237.2-91.78112.7423.591326.20.5145239.1-92.18132.4103.995265.40.5862217.3-90.39152.9773.312226.80.6376317.6-88.76172.9965.258178.80.6750234.3-85.74193.1885.037119.20.5948269.7-78.61213.0914.275125.90.6056243.6-79.75

在固體緩蝕劑B的制備過程中，也按照咪唑啉和KI質(zhì)量比為10∶1加入了碘化鉀，通過滴定法測(cè)定碘離子含量來確定出咪唑啉緩蝕分子的釋放速率，結(jié)果見表5。

表5　固體緩蝕劑B的碘離子滴定試驗(yàn)結(jié)果Tab. 5　Titration test results of I ion for the solid inhibitor B

由表5可見，固體緩蝕劑B整體的釋放效果比較均勻，結(jié)合載體的特性，其緩蝕機(jī)制可歸結(jié)為溶解釋放型緩蝕劑，前9天，由于表層固化緣故，緩蝕劑逐步溶解，釋放量逐漸增大，之后釋放趨于平緩，表明此種緩蝕劑保持均勻的釋放效果，擁有長(zhǎng)期緩蝕性。固體緩蝕劑B為溶解釋放型緩蝕劑，通過緩慢溶解而釋放出緩蝕分子，從而對(duì)抽油桿電極產(chǎn)生保護(hù)作用，它的緩蝕效果較固體緩蝕劑A有明顯的提高。此種固體緩蝕劑的載體具有較低的水相溶解度，溶解的同時(shí)釋放緩蝕劑，因此，其保護(hù)效果相對(duì)穩(wěn)定，能達(dá)到可控緩蝕效果。

3　結(jié)論

固體緩蝕劑A為孔隙釋放型緩蝕劑，在釋放的前7天，緩蝕劑釋放量顯著增加，緩蝕效果明顯提高，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，緩蝕劑含量逐漸下降，緩蝕效果也逐漸降低，但是仍在69%左右，說明緩蝕劑具有緩蝕效果，只是緩蝕分子釋放能力有所降低。固體緩蝕劑B為溶解釋放型緩蝕劑，在釋放的前9天，隨著表層固化劑的溶解而釋放效果逐漸增大，而從第9～21天，釋放量趨于穩(wěn)定，說明該緩蝕劑為逐步溶解釋放型緩蝕劑，緩蝕率約在80%以上，緩蝕效果良好。兩種固體緩蝕劑都具有緩蝕性能好、易于固化成型、水溶性好、有效成分緩慢釋放等特征，能夠滿足油井采出液環(huán)境中采油裝備CO2腐蝕的控制需求。

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Effect of Solid Inhibitor on CO2Corrosion Behavior for Sucker Rod

SHI Ming-hua1, WANG Xu-dong2, TANG Xiao2

(1. Marine Production Plant, Shengli Oilfield, Dongying 257237, China;2. College of Mechanical and Electrical Engineering, China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, China)

In order to slow down the CO2corrosion of metal equipment during the process of oil production, two kinds of solid inhibitors were investigated. Polarization curve, electrochemical imperdance spectroscopy and titration method were used to evaluate the inhibition efficiency and effectiveness of the solid inhibitor. The results showed that solid inhibitor A was a pore-release solid inhibitor, and solid inhibitor B was a dissolution-release solid corrosion inhibitor. Both the two solid inhibitors can meet the needs of CO2corrosion for oil production equipment in oil well environment.

CO2corrosion; solid inhibitor; inhibition mechanism; corrosion electrochemistry; oil equipment

10.11973/fsyfh-201605012

2015-12-13

山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)獎(jiǎng)獎(jiǎng)勵(lì)基金(BS2010NJ025)

唐 曉(1978-),副教授,博士,從事油氣裝備腐蝕與防護(hù)研究,13583238389,tangxiao@upc.edu.cn

TG174.4

A

1005-748X(2016)05-0402-05