肖承京，陳　亮，肖長(zhǎng)偉，汪在芹，崔同歡

(1.長(zhǎng)江水利委員會(huì)長(zhǎng)江科學(xué)院，湖北武漢430010；2.三峽地區(qū)地質(zhì)災(zāi)害與生態(tài)環(huán)境湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北宜昌443002；3.西藏自治區(qū)水利電力規(guī)劃勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院，西藏拉薩850000；4.華能西藏發(fā)電有限公司藏木水電分公司，西藏加查856417)

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水工混凝土抗凍融涂層材料的研究與應(yīng)用

肖承京1，2，陳亮1，2，肖長(zhǎng)偉3，汪在芹1，2，崔同歡4

(1.長(zhǎng)江水利委員會(huì)長(zhǎng)江科學(xué)院，湖北武漢430010；2.三峽地區(qū)地質(zhì)災(zāi)害與生態(tài)環(huán)境湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北宜昌443002；3.西藏自治區(qū)水利電力規(guī)劃勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院，西藏拉薩850000；4.華能西藏發(fā)電有限公司藏木水電分公司，西藏加查856417)

西藏地區(qū)高頻率的凍融循環(huán)極易造成水工混凝土的凍融破壞，嚴(yán)重影響工程服役安全。根據(jù)水工混凝土凍融破壞機(jī)理，研發(fā)了具有良好抗?jié)B性和耐老化性能的混凝土抗凍融防護(hù)涂層，其可有效阻隔外界水侵入，減少混凝土孔隙含水量，抑制混凝土的凍融破壞過程。該涂層以高強(qiáng)度樹脂材料為底涂，能修補(bǔ)混凝土表面缺陷，并提供與面層的良好粘接，面層材料為高耐候聚脲防水涂層。研究發(fā)現(xiàn)涂層防護(hù)下的混凝土試樣抗凍融性能優(yōu)于F300。

水工混凝土；抗凍融；聚脲涂層；西藏

西藏自治區(qū)地處我國(guó)西南邊疆，是青藏高原的主體，平均海拔在4 000 m以上，高海拔下的低溫，干燥、低氣壓、強(qiáng)紫外輻照等氣候環(huán)境對(duì)水電工程建設(shè)和運(yùn)行維護(hù)提出更為嚴(yán)苛的要求。資料顯示[1]，西藏地區(qū)多年平均氣溫只有0.2 ℃，最高月平均氣溫13.5 ℃，最低月平均氣溫-12.5 ℃，且日溫差大，極限日溫差達(dá)30.6 ℃(1967年1月13日)。例如那曲地區(qū)的查龍水電站，年最冷月平均氣溫為-13.8 ℃，極限最低氣溫達(dá)-41.2 ℃，年氣溫正負(fù)變化交替次數(shù)達(dá)187次，結(jié)凍厚度約1.0 m，在這種嚴(yán)苛的氣候下的混凝土極易產(chǎn)生凍融循環(huán)破壞。大量修建于20世紀(jì)90年代的水利水電工程泄水渠道已發(fā)生了嚴(yán)重的凍融破壞[1]。水工混凝土抗凍融破壞能力是反應(yīng)混凝土耐久性能的重要指標(biāo)之一，這在西藏水利工程建設(shè)中更被重視。

對(duì)于混凝土凍融破壞的機(jī)理目前尚無(wú)完全一致的觀點(diǎn)，按照公認(rèn)程度較高的、美國(guó)學(xué)者T. C. Powerse提出的膨脹壓和滲透壓理論，吸水飽和的混凝土在其凍融循環(huán)過程中遭受的破壞應(yīng)力主要由2部分構(gòu)成[2]。其一為當(dāng)混凝土中的毛細(xì)孔水發(fā)生在某負(fù)溫下由水凝固成冰，體積膨脹9%，因受毛細(xì)孔壁約束而形成膨脹壓力，從而在孔周圍的微結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生拉應(yīng)力；其二為當(dāng)毛細(xì)孔水結(jié)冰時(shí)，由于凝膠孔中過冷水在混凝土微結(jié)構(gòu)中的遷移和重分布引起的滲透壓。過冷水源于毛細(xì)孔的表面張力作用，孔隙水的冰點(diǎn)隨著孔徑的減小而降低，最低可達(dá)-78 ℃以下。過冷水的蒸汽壓比同溫度下冰的蒸汽壓高，將發(fā)生較小毛細(xì)孔和凝膠孔水向結(jié)冰毛細(xì)孔的滲透，直至達(dá)到平衡狀態(tài)，產(chǎn)生滲透壓力。如果在混凝土中產(chǎn)生的冰脹壓力或滲透壓力超過其強(qiáng)度，就可能導(dǎo)致混凝土的破壞。從混凝土凍融破壞機(jī)理來看，飽水狀態(tài)和外界氣溫正負(fù)變化是混凝土發(fā)生凍融破壞的2個(gè)必要條件，同時(shí)也決定了混凝土凍融破壞是由表及里的層層剝蝕，因?yàn)樗蜌鉁?個(gè)作用因素都是從表面開始的。

高頻次正負(fù)氣溫交替是西藏地區(qū)水利設(shè)施凍融破壞嚴(yán)重的根本原因，為提高西藏地區(qū)水工建筑物抗凍融破壞等級(jí)，除在配合比設(shè)計(jì)、混凝土原料選擇和施工工藝控制等方面做好工作外，還有必要進(jìn)行混凝土的表面防護(hù)，如采取防滲或保溫措施，阻斷發(fā)生凍融破壞的2個(gè)必要條件。本研究在大量室內(nèi)試驗(yàn)及現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，研發(fā)了一種適用于西藏地區(qū)高寒氣候下水工混凝土抗凍融防護(hù)聚脲涂層材料。聚脲涂料始用于20世紀(jì)90年代，是目前國(guó)際上最先進(jìn)的防滲、防腐涂料，廣泛應(yīng)用于水利水電工程、海洋工程、工業(yè)與民用建筑、公路、鐵路、機(jī)械、化工以及軍事等領(lǐng)域[3]。本研究開發(fā)的慢反應(yīng)脂肪族聚脲涂料具有優(yōu)異的耐候性，防滲性能，與混凝土粘接良好，可有效提高混凝土的抗凍融、抗碳化和抗化學(xué)腐蝕性能。

1　混凝土抗凍融涂層的研發(fā)

1.1主要原料

德國(guó)進(jìn)口的聚天門冬氨酸酯和脂肪族異氰酸酯；武漢道爾化工有限公司生產(chǎn)的硅微粉、硅烷偶聯(lián)劑、活性稀釋劑；顏料采用進(jìn)口金紅石型鈦白粉、鐵黑；其他助劑采用國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的分散劑、流平劑、增稠劑和進(jìn)口的吸水劑、紫外吸收劑。

1.2材料制備

以添加硅微粉、顏料及其他助劑的聚天門冬氨酸酯為A組分，以添加吸水劑的脂肪族異氰酸酯為B組分，A組分與B組分混合反應(yīng)后制得耐候性脂肪族聚脲涂層材料[4- 6]，基本配方如表1所示。由于B組分由兩種結(jié)構(gòu)的脂肪族異氰酸酯組成，為控制配方中異氰酸酯指數(shù)(n-NCO/n-NH2)達(dá)到1.05～1.1的目標(biāo)值[7]，配方表中主要成分占比為一定范圍值。

表1雙組份聚脲涂層材料配方

A組分組成質(zhì)量百分比/%B組分組成質(zhì)量百分比/%聚天門冬氨酸酯30～50活性稀釋劑1～4硅微粉1～10分散劑0.2脂肪族異氰酸酯(兩種)20～40流平劑、增稠劑0.6顏料適量硅烷偶聯(lián)劑微量吸水劑微量

A組分制備工藝為將聚天門冬氨酸酯、顏料、助劑依次加入調(diào)漆缸中，高速分散50 min，然后用砂磨機(jī)研磨分散至細(xì)度20 μm以下，過濾包裝。B組分制備工藝為脂肪族異氰酸酯原料及吸水劑按比例混合均勻即得。使用時(shí)將A、B組分按比例混合，在操作時(shí)間內(nèi)涂刷完。

2　涂層材料性能

利用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(日本島津，AG-C 100KN型)和沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)(承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司，KJJ- 50型)測(cè)試材料的力學(xué)性能。試件按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法制作，28 d后進(jìn)行性能測(cè)試。利用PosiTest涂層拉力儀測(cè)試涂層在混凝土基面的粘接性能。

按照SL 352—2006《水工混凝土試驗(yàn)規(guī)程》方法進(jìn)行涂覆涂層后混凝土試件耐久性測(cè)試。

利用全自動(dòng)混凝土凍融試驗(yàn)機(jī)(日本圓井公司，MIT- 683- 0- 63型)進(jìn)行凍融試驗(yàn)。采用40 mm×40 mm×160 mm的棱柱體混凝土試件作為標(biāo)準(zhǔn)試件，抗凍標(biāo)號(hào)為F75。在干燥試件的6個(gè)外表面先涂刷底涂，底涂表干后涂刷厚1 mm聚脲涂層，7 d后進(jìn)行快速凍融試驗(yàn)。

利用混凝土碳化試驗(yàn)箱(北京數(shù)智意隆儀器有限公司，CCB- 70W型)進(jìn)行碳化試驗(yàn)。標(biāo)準(zhǔn)試件為70 mm×70 mm×70 mm的立方體混凝土試件。在試件外表面直接涂刷厚0.5 mm聚脲防滲涂層，注意避免漏涂和針孔，7 d后進(jìn)行碳化試驗(yàn)。利用QUV加速紫外老化試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行聚脲涂層的紫外光加速老化試驗(yàn)，試驗(yàn)執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)ASTMD 4587—2005。

聚脲涂層的主要性能測(cè)試方法參照GB/T 23447—2009《噴涂聚脲防水材料》，抗碳化、抗凍融、抗?jié)B壓力測(cè)試參照SL 352—2006《水工混凝土試驗(yàn)規(guī)程》，涂層材料的主要性能指標(biāo)見表2。委托國(guó)家建筑工程質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心進(jìn)行材料的環(huán)保性能檢測(cè)，檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)為GB 50325—2001《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》，各項(xiàng)檢測(cè)值均滿足標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定(見表3)，材料的環(huán)保性良好，其中苯檢出限為2 mg/kg，游離TDI檢出限為0.1 g/kg。

表2水工混凝土抗凍融涂層材料的主要性能指標(biāo)

項(xiàng)目性能指標(biāo)備注固體含量≥95%涂層拉伸強(qiáng)度(28d)≥10MPa涂層斷裂伸長(zhǎng)率(28d)≥400%涂層粘結(jié)強(qiáng)度(28d)≥3.5MPa涂層+混凝土碳化深度(28d)0mm涂層+混凝土抗凍融≥F300涂層+混凝土低溫柔性(-40℃)不開裂涂層不透水性(0.4MPa,2h)不透水涂層抗沖擊性≥100kg·cm涂層抗?jié)B壓力>1.6MPa涂層+混凝土

表3水工混凝土抗凍融涂層材料的環(huán)保性能

檢測(cè)項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)值(Ⅱ型,外露型)A型B型實(shí)測(cè)值總揮發(fā)性有機(jī)化合物,g/L≤50≤2005苯,g/kg≤200≤200未檢出甲苯+乙苯+二甲苯,g/kg≤0.1≤51.0苯酚,mg/kg≤200≤50030萘,mg/kg≤200≤50020蒽,mg/kg≤10≤1002游離TDI,g/kg≤3≤7未檢出可溶金屬鉛Pb,mg/kg鎘Ge,mg/kg鉻Cr,mg/kg汞Hg,mg/kg≤90≤905≤75≤754≤60≤602≤60≤603

聚脲涂層保護(hù)下的混凝土試件經(jīng)凍融循環(huán)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)混凝土試件在經(jīng)歷150個(gè)凍融循環(huán)后，試件質(zhì)量損失達(dá)18%，相對(duì)動(dòng)彈性模量下降55.4%；而涂刷聚脲材料的混凝土試件在經(jīng)歷300次凍融循環(huán)后，試件質(zhì)量損失小于1%，相對(duì)動(dòng)彈性模量下降2.8%左右。對(duì)比二者外觀可以發(fā)現(xiàn)涂刷抗凍融涂層的試樣未出現(xiàn)涂層剝落和破損，整體外觀良好，而未涂覆防護(hù)涂層的試件表面破損嚴(yán)重。

加速碳化試驗(yàn)結(jié)果顯示，未涂刷涂層的混凝土試件碳化深度已達(dá)12～20 mm；但涂刷抗凍涂層材料的混凝土試件未出現(xiàn)碳化現(xiàn)象，說明該涂層還能顯著提高混凝土的抗碳化能力。紫外老化的試件為未添加顏料及紫外吸收劑的聚脲材料，2 000 h加速老化試驗(yàn)后試件出現(xiàn)輕微黃化，但未出現(xiàn)粉化變質(zhì)，抗拉強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的保持率分別為104%和87%。實(shí)際應(yīng)用中添加顏料和紫外吸收劑的涂層抗紫外老化性能更好。

3　混凝土抗凍融涂層的應(yīng)用

3.1拉薩市區(qū)室外涂層試驗(yàn)

在拉薩市區(qū)進(jìn)行抗凍融涂層室外應(yīng)用試驗(yàn)，混凝土試件成型時(shí)間為2009年5月，涂層施工時(shí)間為2013年9月。在經(jīng)歷3個(gè)冬季后，發(fā)現(xiàn)混凝土試件出現(xiàn)典型的凍融破壞特征：表層剝蝕且密布微裂紋。涂刷抗凍融防護(hù)涂層及涂層服役1年后的對(duì)比情況見圖1，發(fā)現(xiàn)涂層仍保持良好的光澤度和完整性，未出現(xiàn)涂層剝落和開裂。涂層附著力測(cè)試顯示涂層與混凝土基底有著良好的粘接性能，測(cè)試點(diǎn)破壞位置都在混凝土基體(見圖2)。試驗(yàn)結(jié)果初步證實(shí)了涂層對(duì)混凝土具有良好抗凍融防護(hù)性能，后續(xù)性能正在進(jìn)一步觀測(cè)中。

圖1　涂層施工(上)及服役一年后(下)照片

圖2　涂層附著力測(cè)試

3.2藏木水電站現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

為驗(yàn)證抗凍融涂層在水利工程現(xiàn)場(chǎng)的防護(hù)效果，2014年在藏木水電站開展了抗凍融涂層的現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)性應(yīng)用。試驗(yàn)部位為水電站下游右岸護(hù)坡位置，此處不但有凍融破壞風(fēng)險(xiǎn)，還存在泄水沖磨破壞，聚脲抗凍融涂層具有良好的抗?jié)B性能和力學(xué)性能適用于該部位的混凝土防護(hù)，試驗(yàn)涂刷面積20 m2，涂層施工完成及服役1年后，涂層表面除江水沖刷留下的泥漬外，未出現(xiàn)明顯的變色和破損，防護(hù)效果良好，長(zhǎng)期防護(hù)性能需進(jìn)一步觀測(cè)。

3.3防護(hù)涂層其他應(yīng)用

目前，長(zhǎng)江科學(xué)院開發(fā)的多種與抗凍融涂層材料同體系的聚脲類混凝土修補(bǔ)及防護(hù)涂層材料，在其他工程中也進(jìn)行了大量的應(yīng)用，包括丹江口大壩加工工程初期混凝土表面抗?jié)B、抗碳化防護(hù)工程應(yīng)用，宜昌黃柏河流域多個(gè)水庫(kù)除險(xiǎn)加固工程溢流壩面防滲、抗沖磨防護(hù)施工，還在三峽工程、南水北調(diào)中線工程等國(guó)家重點(diǎn)水利工程中開展了生產(chǎn)性試驗(yàn)和大規(guī)模施工。

4　結(jié)　語(yǔ)

西藏地區(qū)嚴(yán)苛的氣候條件對(duì)水工混凝土建筑物的抗凍融性能提出了更高的要求，大量已運(yùn)行的水利工程混凝土出現(xiàn)強(qiáng)度下降，表面疏松剝蝕等嚴(yán)重的凍融破壞。針對(duì)水工混凝土凍融循環(huán)的破壞機(jī)理，在耐候性脂肪族聚脲涂層的基礎(chǔ)上，研制了具有良好抗?jié)B性和耐紫外老化性能的混凝土抗凍融防護(hù)聚脲涂層材料。室內(nèi)試驗(yàn)表明，材料的自身力學(xué)及耐候性能優(yōu)異，其防護(hù)下的混凝土試件獲得了良好的抗?jié)B、抗凍融、抗碳化等耐久性能?，F(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用試驗(yàn)也證實(shí)抗凍融涂層與混凝土基底有良好的粘接性和防護(hù)效果良好。同時(shí)，抗凍融涂層材料還能有效修補(bǔ)混凝土表面缺陷，提高混凝土強(qiáng)度和表面美觀度。該材料在西藏地區(qū)的推廣應(yīng)用將為高海拔及嚴(yán)寒條件下水工建筑物的耐久性及安全運(yùn)行提供有力保障。

[1]帥志興. 水工建筑物混凝土的凍融破壞機(jī)理及防治措施[J]. 四川水力發(fā)電， 2007， 26(2)： 36- 37．

[2]陳改新. 混凝土耐久性的研究、應(yīng)用和發(fā)展趨勢(shì)[J]. 中國(guó)水利水電科學(xué)研究院學(xué)報(bào)， 2009， 7(2)： 280- 285．

[3]馬曉燕， 賀軍會(huì)， 王軍委， 等. 納米改性聚脲涂料的研制與施工應(yīng)用[J]. 涂料與應(yīng)用， 2015(1)： 68- 73．

[4]黃微波， 劉培禮， 胡松霞， 等. 噴涂聚脲技術(shù)領(lǐng)域的新進(jìn)展-聚天門冬氨酸酯聚脲[J]. 中國(guó)涂料， 2005， 20(8)： 36- 38．

[5]孫志恒， 關(guān)遇時(shí)， 鮑志強(qiáng)， 等. 噴涂聚脲彈性體技術(shù)在尼爾基水利工程中的應(yīng)用[J]. 水力發(fā)電， 2006， 32(9)： 31- 33．

[6]HUANG W B， LU P， ZHANG J， et al. Properties of Aliphatic Polyurea Coated Concrete under Salt Fog Exposure[J]. Advanced Materials Research， 2010(168- 170)： 1010- 1015．

[7]沈春林. 噴涂聚脲防水涂料[M]. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社， 2010．

(責(zé)任編輯王琪)

Research and Application of Freeze-Thaw Resistance Coating for Hydraulic Concrete

XIAO Chengjing1,2, CHEN Liang1,2, XIAO Changwei3, WANG Zaiqin1,2, CUI Tonghuan4

(1. Changjiang River Scientific Research Institute of Conservancy Commission, Wuhan 430010, Hubei, China;2. Collaborative Innovation Center for Geo-Hazards and Eco-Environment in Three Gorges Area, Yichang 443002,Hubei, China; 3. Department of Tibet Hydropower Planning and Design Institute, Lhasa 850000, Tibet, China;4. Zangmu Hydropower Branch of Huaneng Tibet Power Generation Co., Ltd., Jiacha 856417, Tibet, China)

Because of high frequency freezing-thawing cycles in Tibet, the hydraulic concrete is easily to be destroyed which seriously affecting the safety of concrete structures. In connection with the freeze-thaw damage mechanism of hydraulic concrete, a freeze-thaw protective coating of concrete with good impermeability and resistance to aging properties is developed. The coating can effectively resist the outside water into the interior of concrete and reduce pore water content, which will inhibit the process of freeze-thaw damage of concrete. The coating includes a high-strength resin primer which can repair surface defects of concrete and provide good adhesion to the surface layer. The surface layer of coating is a polyurea waterproofing coating, which has high weathering resistance. The laboratory study finds that the concrete specimens with protective coating can undertake freeze-thaw cycles more than F300．

hydraulic concrete; freeze-thaw resistance; polyurea coating; Tibet

2015- 09- 25

水利部公益性行業(yè)專項(xiàng)(201301023); 中國(guó)華能集團(tuán)公司科技項(xiàng)目(HNKJ15- H14); 國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51378078);國(guó)際科技合作項(xiàng)目(2010DFB70470); 科技部科研院所技術(shù)開發(fā)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(2011EG136224); 中央級(jí)科學(xué)事業(yè)單位基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目(CKSF2014051/CL，CKSF2012051/CL)

肖承京(1983—)，男，江西萬(wàn)安人，高級(jí)工程師，博士，主要從事水工新材料研究與應(yīng)用．

TV46

A

0559- 9342(2016)05- 0025- 04