謝育博　楊 亮　劉道平　楊 夢

(上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院新能源科學(xué)與工程研究所 上海理工大學(xué)流動(dòng)控制與仿真重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室　上?！?00093)

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表面活性劑促進(jìn)氣體水合物生成的研究

謝育博楊 亮劉道平楊 夢

(上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院新能源科學(xué)與工程研究所 上海理工大學(xué)流動(dòng)控制與仿真重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室上海200093)

天然氣水合物被公認(rèn)為21世紀(jì)的重要后續(xù)能源，其生成與壓力、溫度、氣水接觸面積以及添加劑等因素有關(guān)。文章概述了表面活性劑的基本性質(zhì)，并從改變反應(yīng)液的表面張力、形成膠束、改變水合物形貌等方面總結(jié)了表面活性劑對促進(jìn)水合物生成的影響，提出了其促進(jìn)水合物生成的機(jī)理。對于未來的研究，我們不僅要觀察水合物的形態(tài)，也要從水合物膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)分析表面活性劑對水合物的生成影響，為水合物生成機(jī)理形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)和氣體水合物進(jìn)一步發(fā)展提供參考。

表面活性劑；氣體水合物；綜述；生成；促進(jìn)效果

氣體水合物是水與天然氣、CO2等氣體分子在一定的壓力和溫度條件下形成的非化學(xué)計(jì)量的籠狀晶體物質(zhì)，故又稱為籠型水合物。主體分子即水分子以氫鍵相互結(jié)合形成晶格網(wǎng)絡(luò)，客體分子即氣體分子受到范德華力約束填在晶格內(nèi)。氣體水合物具有高儲(chǔ)氣量、呈固態(tài)便于儲(chǔ)存運(yùn)輸、經(jīng)濟(jì)安全等特點(diǎn)。氣體水合物法氣體分離、海水淡化、CO2捕集與儲(chǔ)存、果汁提濃、水合物蓄冷等方面[1]在工業(yè)應(yīng)用中得到廣泛關(guān)注與高度認(rèn)可。

然而水合物在工業(yè)應(yīng)用過程中遇到的最大的技術(shù)難題是如何提高水合物的生成速率、增大水合物的儲(chǔ)氣密度。目前常用的強(qiáng)化方法包括機(jī)械強(qiáng)化和化學(xué)物理強(qiáng)化兩種類型。機(jī)械強(qiáng)化主要是攪拌、噴霧和鼓泡等方式。郝文峰等[1]通過有無攪拌條件下甲烷水合物生成過程中的反應(yīng)速率和液相溫度的變化對比，證明攪拌對甲烷水合物的生成反應(yīng)有巨大的影響，有效的縮短了反應(yīng)時(shí)間。同時(shí)發(fā)現(xiàn)攪拌時(shí)間和攪拌速率對水合物生成也有較大影響，即攪拌時(shí)間短或者沒有攪拌，氣液擴(kuò)散速率低，影響儲(chǔ)氣效果；攪拌時(shí)間長，水合物晶核與攪拌碰撞而分解。由于水的霧化可以有效提高氣-水接觸面積，劉道平等[2]設(shè)計(jì)和建造了一個(gè)半間歇式霧流強(qiáng)化裝置，在初始p=3.52 MPa,T=274 K的實(shí)驗(yàn)條件下通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)噴霧能促進(jìn)水合反應(yīng)的進(jìn)行，有效地縮短誘導(dǎo)時(shí)間，并且認(rèn)為系統(tǒng)初始水溫一定時(shí)，初始?jí)毫υ礁?，誘導(dǎo)時(shí)間越短；系統(tǒng)初始?jí)毫σ欢〞r(shí)，初始水溫越低，誘導(dǎo)時(shí)間越短。但是機(jī)械強(qiáng)化也帶來一些不利因素，如攪拌系統(tǒng)消耗的能量使懸浮液變厚，導(dǎo)致水合物形成總量降低，并且機(jī)械強(qiáng)化系統(tǒng)需要額外的工具，使系統(tǒng)變得復(fù)雜，增加了生產(chǎn)成本。物理化學(xué)強(qiáng)化是通過在水中加入適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)添加劑改變水的性質(zhì)。從納米尺度和分子尺度層面強(qiáng)化水氣接觸，促進(jìn)水合物的成核生長。采用動(dòng)力學(xué)添加劑的方法是一種常用且有效促進(jìn)水合物生成的方法，如向水中加入表面活性劑。

1 表面活性劑及其對水合過程的影響

1.1 表面活性劑

所謂表面活性劑[3]就是在溶劑中少量加入時(shí)即能顯著降低其表面張力，改變體系界面狀態(tài)，從而產(chǎn)生潤濕或反潤濕、乳化或破乳、分散或凝集、起泡或消泡、增溶等一系列作用，以滿足實(shí)際應(yīng)用要求。它包括陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑三種類型。表面活性劑具有以下基本性質(zhì)[3]：

1)雙親媒性。表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)由疏水基團(tuán)和親水性離子基團(tuán)構(gòu)成，既有親水性又有親油性。

2)形成膠束。表面活性劑形成膠束的最低濃度為臨界膠束濃度(CMC)。通常表面活性劑的濃度高于臨界膠束濃度時(shí)，才能充分發(fā)揮表面活性劑的功能。

3)界面吸附定向排列。表面活性劑的表面吸附作用在氣-液、液-液、和液-固界面上選擇性吸附，定向排列成分子層，水的表面張力下降較小。隨著濃度的增大，表面活性劑分子聚集到氣液界面，使表面張力急劇下降。當(dāng)表面活性劑分子增加到一定程度(CMC)時(shí)，溶液表面形成單分子膜，表面張力降低到最低點(diǎn)。

1.2 表面活性劑對水合過程的影響

向水中加入表面活性劑，不影響氣體水合物相平衡條件，但能使氣-液界面張力降低，減小水合物反應(yīng)體系中氣體分子進(jìn)入液相的擴(kuò)散阻力。張琳等[4]指出：形成的表面活性劑膠團(tuán)使氣體分子在溶液中的溶解度增加，增加了氣液接觸面積，使其更充分的結(jié)合生成水合物晶核，加快了水合物的成核，縮短了誘導(dǎo)時(shí)間，提高了水合物生成效率。

表面活性劑膠團(tuán)對生成速度常數(shù)的影響隨表面活性劑濃度變化，并在一定濃度時(shí)出現(xiàn)最大值。這是由于膠團(tuán)不僅使反應(yīng)物在膠團(tuán)與溶液的界面上富集，而且還對反應(yīng)體系有其他影響。這些影響也會(huì)改變反應(yīng)速度。其中之一是將反應(yīng)物加溶到膠團(tuán)內(nèi)部，會(huì)使反應(yīng)物在溶液中的活度降低。因此表面活性劑在濃度太大時(shí)往往會(huì)引起反應(yīng)速度的降低[3]。

2 表面活性劑促進(jìn)水合過程機(jī)理

Kalogerakis N等[5]首次發(fā)現(xiàn)表面活性劑對甲烷水合物生成有促進(jìn)作用，并研究了不同類型表面活性劑對甲烷水合物生成動(dòng)力學(xué)的影響，發(fā)現(xiàn)低濃度的表面活性劑不影響水合物熱力學(xué)，但加快了水合物的生成速率并提高了氣體在溶液中的溶解度。對于表面活性劑促進(jìn)水合物生成的機(jī)理，目前有以下幾種說法(圖1)。

圖1 表面活性劑促進(jìn)水合的不同方式Fig.1 The different ways of surfactant promote hydration

2.1 表面活性劑改變?nèi)芤罕砻鎻埩?/p>

在不含表面活性劑的溶液中，形成的水合物薄膜覆蓋了氣液接觸表面，阻礙了氣液接觸，水合物就會(huì)停止生長，但是，在含有表面活性劑的水溶液中，水合物的生成速率得到了很大的提升，因此Sloan提出表面活性劑之所以能提高水合物的生成速率，主要是因?yàn)楸砻婊钚詣┠芙档退芤旱谋砻鎻埩Γ箽怏w更容易進(jìn)入液相。羅虎[6]利用懸浮氣泡法測定了甲烷水合物在不同濃度的十二烷基硫酸鈉(SDS)溶液中水合物膜的生長速率，認(rèn)為在濃度較低時(shí)(50 mg/L或100 mg/L)，降低界面張力在SDS對水合物促進(jìn)作用中占主導(dǎo)因素。周詩崠等[7]向氣體反應(yīng)液中添加表面活性劑，他們也認(rèn)為水合物生成速率的加快是由于加入表面活性劑后溶液的表面張力大大減小，導(dǎo)致氣體分子進(jìn)入液相的速度大大加快。但是，這種說法很難解釋在含表面活性劑的靜態(tài)體系中，水合物的生成速率一直維持在很高水準(zhǔn)的這一現(xiàn)象[8]，因此有人提出了“膠束”說。

2.2 表面活性劑形成膠束

1) 否定膠束存在

Zhong Y等[9]提出了“膠束”說，但是這一說法引起了很多人的質(zhì)疑。Profio P D等[10]提出：表面活性劑在促進(jìn)水合物形成的過程中是否能真的形成膠束。離子型表面活性劑稀水溶液與強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液具有相同的導(dǎo)電規(guī)律[11]，即當(dāng)濃度小于臨界膠束濃度時(shí)其電導(dǎo)率隨著濃度的增大而增大，且增大較快；當(dāng)濃度大于臨界膠束濃度時(shí)其電導(dǎo)率隨著濃度的增大而增大，但增大的速率減慢。Profio P D利用表面活性劑水溶液的這一特性，在分別含有甲烷和氮?dú)獾臈l件(T=275 K，p=4.00 MPa)下，對含有陰離子表面活性劑SDS、月桂酸鈉(SL)、油酸鈉(SO)、十二烷基苯磺酸(DBSA)和陽離子表面活性劑鹽酸十二烷胺(DAHCL)、十二烷基三甲基溴化銨(DTACL)的水溶液進(jìn)行電導(dǎo)率測量。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在T=275 K、p=4.00 MPa條件下，表面活性劑SDS、SL、DAHCL在達(dá)到CMC之前就形成沉淀，并且沒有跡象表明形成了膠束；表面活性劑SO、DBSA、DTACL確實(shí)形成了膠束，但是CMC值與標(biāo)準(zhǔn)條件下基本一致。他們認(rèn)為在T=275 K時(shí)，電導(dǎo)率曲線的下滑是由于溶液中離子遷移率隨溫度的降低而降低。在此前的實(shí)驗(yàn)中，對于這些表面活性劑對水合物形成速率有顯著提高的溶液都不會(huì)形成膠束。水合物誘導(dǎo)時(shí)間降低的原因還需要其他的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。并且他們指出這種現(xiàn)象的結(jié)構(gòu)特征需要借助Raman和X射線進(jìn)行闡明。

Watanabe K等[12]也對Zhong Y等提出了同樣的質(zhì)疑。他們在靜態(tài)HFC-32+水體系中考察了表面活性劑SDS對水合物形成的影響。在p=0.10～0.40 MPa范圍內(nèi)測量SDS溶液的表面張力，發(fā)現(xiàn)與在常溫常壓下測量的數(shù)值基本一致，且沒有跡象表明溶液濃度在達(dá)到CMC以后表面張力會(huì)明顯下降。由實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)在T=279 K時(shí)，溶液不論是在大氣壓下與空氣直接接觸還是在p=0.40 MPa下與HFC-32接觸，SDS都不會(huì)形成膠束。SDS溶液濃度變化的一個(gè)特征值是溶解度值而不是CMC。他們認(rèn)為添加SDS后會(huì)在溶液表面和表面上方的器壁上形成更厚、多孔的水合物層，在水合物形成速率的峰值處，SDS濃度比氣體的溶解度值稍低，當(dāng)達(dá)到溶解度值后，繼續(xù)添加SDS會(huì)引起水合物形成速率的降低，但總的水轉(zhuǎn)化為水合物的比率增加。在2007年，Okutani K等[13]對這一結(jié)論進(jìn)行了修正，他認(rèn)為水合物形成速率和總的水轉(zhuǎn)化成水合物的比率都會(huì)增加。

在甲烷形成的條件下Krafft點(diǎn)不會(huì)從標(biāo)準(zhǔn)范圍(281～289 K)偏移，于是Zhang J S等[14]提出：甲烷水合物生成的條件低于標(biāo)準(zhǔn)的Krafft點(diǎn)時(shí)，SDS能否形成膠束？他們通過實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)SDS在甲烷形成條件下的溶解度與在T=270～282 K、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的溶解度相同，并通過取樣分析發(fā)現(xiàn)SDS的溶解度不會(huì)超過1780 mg/kg?；谶@一發(fā)現(xiàn)，他推斷在水中添加SDS超過1780 mg/kg時(shí)，會(huì)形成固體晶粒而不是膠束。在低于Krafft點(diǎn)條件下，不論溶液是與甲烷還是與空氣接觸，SDS都不會(huì)形成膠束。SDS對氣體水合物成核的促進(jìn)作用，不是因?yàn)镾DS膠束微粒的參與，而是由于SDS吸附在水合物晶核上以減少成核的能耗。

2) 膠束存在但不促進(jìn)水合過程

根據(jù)上述結(jié)論可知膠束形成的體系最低溫度不能低于Krafft點(diǎn)，但是如果表面活性劑的Krafft點(diǎn)較低，在水合物生成的條件下可以形成膠束，那么它又是如何影響水合物生成的？在2007年，Profio P D等[15]又通過電導(dǎo)率測量的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析。由于DBSA、SO、CTPABr三種表面活性劑具有較低的Krafft點(diǎn)。他們經(jīng)過實(shí)驗(yàn)分析證實(shí)這三種表面活性劑只要初始濃度高于CMC，在p=4.00 MPa、T=275 K條件下就可以形成膠束。但是他們卻發(fā)現(xiàn)在攪拌系統(tǒng)中，表面活性劑濃度大于CMC時(shí)的反應(yīng)速率比小于CMC時(shí)稍慢。于是他們推斷表面活性劑膠束不是加速而是抑制水合物的形成。

Zhang J S等[16]研究了SDS在甲烷水合物生成過程中的作用，發(fā)現(xiàn)SDS減小了水合物的誘導(dǎo)時(shí)間，但是在SDS濃度為260 mg/kg～10000 mg/kg范圍內(nèi)和誘導(dǎo)時(shí)期之間，沒有觀察到系統(tǒng)化的趨勢。因此，他推斷即便有SDS膠束或SDS沉淀劑，它們對水合物成核的影響也很小。

3) 膠束增加氣體溶解度

Zhong Y等[9]在SDS靜態(tài)體系中發(fā)現(xiàn)CMC為242 kg/m3，超過此濃度水合物的反應(yīng)速率較靜止系統(tǒng)提高700倍，主要是由于形成膠束能夠增溶乙烷氣體，提高氣體在水中的溶解度，促進(jìn)水合物的形成。他們認(rèn)為當(dāng)濃度達(dá)到CMC時(shí)，會(huì)形成大量球形膠束。

圖2 膠束模型Fig.2 Micelle model

每個(gè)膠束由60個(gè)硫酸十二指單體組成，膠束的憎水基聚集在一起，親水基分布在周圍形成一個(gè)具有孔隙的空腔結(jié)構(gòu)?？腕w分子被包裹在空腔里，水分子聚集在球形膠束的周圍，這樣增加了氣體在水中的溶解度，起到良好的增溶作用，縮短了誘導(dǎo)時(shí)間，增加了儲(chǔ)氣量。在實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn), 含SDS的體系生成的水合物均勻地附在整個(gè)反應(yīng)器壁上,并且生成的水合物所含的靜態(tài)水很少,水合物的生成率高達(dá)86%。而不含SDS的體系生成的水合物卻凌亂地堆在反應(yīng)器底部, 水合物含有大量的靜態(tài)水。為了解釋觀察到的這種現(xiàn)象，他們提出了含表面活性劑的水合物生成歷程[8]：1)水合物晶核在水相中生成，浮力使它們上升到氣液界面；2)凝結(jié)的晶核快速移到金屬-溶液-氣體界面；3)隨著液面的下降，水合物吸附在金屬壁上；4)吸附在金屬壁上的多孔水合物中的間隙水與自由氣體繼續(xù)反應(yīng)生成新的水合物，使水合物在金屬壁上快速生長。

2.3 表面活性劑改變水合物形貌

Mel’nikov首次提出水合物不會(huì)在水平面上形成一個(gè)致密的、無空隙的薄膜，而是形成的水合物晶體遷移到反應(yīng)容器的器壁上，并在液面以上的器壁上形成較厚的、多孔的水合物層，多孔層通過毛細(xì)作用力吸入液體，直到系統(tǒng)中大部分水轉(zhuǎn)化成水合物時(shí)，氣液在多孔層內(nèi)都能很好的接觸[12]。

Okutani K等[17]選用SDS和SHS兩種表面活性劑，通過宏觀觀察水合物生成狀態(tài)，他們發(fā)現(xiàn)在溶液表面上有糊狀的水合物層形成，同時(shí)在溶液表面上方的器壁上水合物層以更快的速度生長。糊狀的水合物層是由很多細(xì)小的、樹枝狀的物質(zhì)組成。隨著這種樹枝狀物質(zhì)數(shù)量的增多和每種樹枝狀物質(zhì)的生長將會(huì)導(dǎo)致枝狀物質(zhì)局部的凝結(jié)，糊狀水合物層的表面會(huì)越來越厚。

他們對于水合物層在器壁上生長的觀點(diǎn)與Kutergin、Mel’nikov、Watanabe K等的觀點(diǎn)是一樣的。但是對于水合物層從水溶液表面向溶液內(nèi)部生長的機(jī)理目前還沒有得出更清晰的結(jié)論。后來根據(jù)Yoslim[18]用顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)上述糊狀水合物層向溶液內(nèi)部生長的現(xiàn)象是由于內(nèi)部大量的水通過多孔的水合物層輸送到液面，為水合物的生長持續(xù)提供自由水，維持氣液界面水合物層的生長。Okutani K等人認(rèn)為在枝狀水合物晶粒從溶液表面向下垂直生長的同時(shí)水合物層也在液面以上的器壁上生長，并且在器壁上生長的水合物層占據(jù)了形成的水合物的大部分。

Ando N等[19]在Okutani K等的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上選用硫酸十二脂鋰(LDS)、DBSA、SO三種不同的表面活性劑，這三種表面活性劑具有較低的Krafft點(diǎn)，在水合物形成的條件下可以形成膠束。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：表面活性劑LDS、DBSA與Okutani K等觀察到表面活性劑SDS、STS、SHS的現(xiàn)象是一樣的，即多孔水合物層在溶液表面以上的器壁上生長，并且它們的數(shù)量占總的水合物數(shù)量的大部分。LDS的濃度在CMC的0.6～1.6倍范圍內(nèi)會(huì)顯著提高水合物的反應(yīng)速率和總的水的轉(zhuǎn)化率，但是超過這個(gè)濃度范圍外，水合物的反應(yīng)速率和總的水的轉(zhuǎn)化率沒有明顯提高。DBSA也有同樣的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。于是他們根據(jù)這種現(xiàn)象推斷LDS和DBSA的膠束對水合物的形成沒有實(shí)際的影響。

Yoslim J等[18]也觀察到與Okutani K等觀察到的類似的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，即添加表面活性劑的系統(tǒng)不會(huì)在溶液表面形成致密薄膜，而是在氣-液-固三相交界點(diǎn)開始形成較厚、多孔水合物層，并在氣液界面以上沿器壁向上生長，在器壁上形成兩種不同的水合物晶核，即生長較慢的葉狀晶粒和生長較快的塊狀水合物(如圖3所示)。然后在氣液界面形成糊狀水合物層，并向水的內(nèi)部生長，但它不是形成針狀晶粒樹突，而是形成纖維狀晶粒分支并且分支的數(shù)量隨表面活性劑濃度的增大而增加。

2.4 水合物表面吸附表面活性劑分子

當(dāng)今比較認(rèn)可的關(guān)于水合物顆粒吸附表面活性劑促進(jìn)水合過程的機(jī)理大致是：1)表面活性劑分子親水基團(tuán)吸附在水合物顆粒表面；2)水合物微粒間的粘附作用被消弱，增強(qiáng)顆粒表面與氣體的接觸面積。

Verrett J等[21]研究了SDS對甲烷溶解度和摩爾分?jǐn)?shù)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在SDS的濃度對水合物形成有顯著促進(jìn)作用時(shí)，對甲烷的溶解度沒有影響，但是在水合物成核后即晶粒生長時(shí)期，表面活性劑在水合物生長過程中能增大甲烷在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)，于是推斷甲烷摩爾分?jǐn)?shù)的增加是水合物生成速率提升的主要因素。據(jù)估計(jì)，其它的因素如水合物微粒的表面面積可能也會(huì)影響水合物的生成速率，但還需進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究。

Du J等[22]采用相同碳鏈長度的表面活性劑SDS、DAH、DTAC、DN2CL在T=274 K、p=15.00 MPa條件下非攪拌系統(tǒng)中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)觀察(見表1)。在實(shí)驗(yàn)中可以看到DTAC對水合物的生成速率有很小的影響，但是其他三種能顯著促進(jìn)水合物的形成。由于溶液在系統(tǒng)溫度低于Krafft點(diǎn)時(shí)是過飽和的，可以形成水合晶體表面活性劑，于是他們認(rèn)為這三種表面活性劑可能是由水合晶體表面活性劑通過異構(gòu)晶體促進(jìn)甲烷水合物的成核。然而形成的水合晶體表面活性劑在氣體遷移方面產(chǎn)生制動(dòng)效應(yīng)，導(dǎo)致在成核或誘導(dǎo)時(shí)期甲烷的摩爾百分?jǐn)?shù)減少。他們還認(rèn)為在離子表面活性劑溶液中平衡離子可能影響甲烷水合物結(jié)構(gòu)，反過來可能影響甲烷水合物形成的動(dòng)力學(xué)。但是根據(jù)目前的科研結(jié)果來看，這種平衡離子影響的可能性是最小的，并且是由于表面活性劑的首基不同對甲烷水合物的形成有不同的影響。最終通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，水合物的生長速率和最終吸收的甲烷量不僅與表面活性劑的表面類型有關(guān)還與最初的表面活性劑的量有關(guān)。

圖3 葉狀水合物晶粒生長圖Fig.3 The figure of leaf-like hydrate crystal growth

圖4 表面活性劑在水合物微粒表面的吸附過程Fig.4 The adsorption process of surfactant on the surface of hydrate particles

表1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比

注：*表示在100 h內(nèi)沒有觀察到DTAC的溫度和壓力變化。

3 結(jié)論與展望

國內(nèi)外各研究機(jī)構(gòu)對表面活性劑促進(jìn)氣體水合物快速生成進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究，并取得了一定的成果，這些成果為表面活性劑促進(jìn)水合物生成機(jī)理形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和參考依據(jù)。

從目前的研究進(jìn)展可以看出，表面活性劑能顯著提高水合物生成速率,改變水合物層的形貌和增大儲(chǔ)氣能力。因此，進(jìn)行表面活性劑對水合物生成機(jī)理的研究對水合物工業(yè)化生產(chǎn)有很大的戰(zhàn)略意義。目前對表面活性劑的實(shí)驗(yàn)研究雖然取得了一定成果，但是表面活性劑對水合物生成機(jī)理還沒有形成一個(gè)統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，離工業(yè)應(yīng)用有很遠(yuǎn)的距離。

1)從目前來看表面活性劑對水合物生成機(jī)理的研究，大多集中在觀察水合物的外在形態(tài)，但是不同的實(shí)驗(yàn)條件和不同種類的表面活性劑對水合物的形貌又有不同的影響，因此很難形成統(tǒng)一的結(jié)論。

2)水合物膜的生長是水合物生長的主要方式，但是目前對水合物膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺乏深入研究和了解，因此表面活性劑對水合物生成機(jī)理還沒有形成統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。

3)對本文通過分析總結(jié)可以得到表面活性劑對水合物生成機(jī)理可能是：在一定的溫度和壓力條件下，當(dāng)表面活性劑的濃度達(dá)到CMC以后形成膠束，并且降低表面張力，水合物微粒間吸附作用減弱，客體分子進(jìn)入微粒間隙，增加氣體的溶解度，由于相鄰水合物微粒表面的表面活性劑吸附同一個(gè)客體分子，因此逐漸形成多孔的水合物層，改變了水合物膜的形貌，增大氣液接觸面積，加速水合物的生成和增加儲(chǔ)氣密度。對于未來的研究，我們不僅要觀察水合物的形態(tài)，也要從水合物膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)分析表面活性劑對水合物的生成機(jī)理，以便形成統(tǒng)一的結(jié)論。

本文受上海市重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)資助項(xiàng)目(S30503)和上海理工大學(xué)自然科學(xué)基金培育項(xiàng)目(15HJPY-QN08)資助。(The project was supported by the Key Subject Construction in Shanghai (No. S30503) and Natural Science Foundation of University of Shanghai for Science and Technology (No. 15HJPY-QN08).)

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About the corresponding author

Liu Daoping, male, Ph. D., professor, School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, E-mail: dpliu@usst.edu.cn. Research fields: single pressure absorption refrigeration, formation of the natural gas.

Research in Surfactant Effect on Promoting Gas Hydrates Formation

Xie YuboYang LiangLiu DaopingYang Meng

(Institute of New Energy Science and Engineering, Key Laboratory of Flow Control and Simulation, School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai, 200093, China)

Nowadays, natural gas hydrates are recognized as an important future energy in 21 Century. Pressure, temperature, the contact area of gas and water, surfactant and other factors affect its formation. The basic properties of the surfactant are introduced in the present paper, and the effects of surfactant on the formation of hydrates are summarized from the changes of surface tension of liquids for gas hydrates formation, micelle formation and the hydrate morphology. The mechanism of surfactant promoting gas hydrates formation is then put forward. In order to form a unified understanding on hydrate formation mechanism, the hydrate form is not only observed, the influence of the surfactant on the formation of the hydrate is also analyzed from the internal structure of the hydrate film for the future research.

surfactant; gas hydrates; review; formation; promotion effect

0253- 4339(2016) 03- 0035- 07

10.3969/j.issn.0253- 4339.2016.03.035

2015年8月3日

TE832； TQ423.9

A

簡介

劉道平，男，博士，教授，上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，13501618727, E-mail: dpliu@usst.edu.cn。 研究方向：單壓吸收式制冷，氣體水合物生成技術(shù)。